Номер 58, страница 90 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.58. Получите из 1-метилциклогексена: а) 1-метилциклогексанол; б) 2-метилциклогексанол; в) цис-1-метилциклогександиол-1,2; г) mранс-1-метилциклогександиол-1,2.

Решение

Исходным веществом для всех синтезов является 1-метилциклогексен — несимметричный алкен, содержащий двойную связь между атомами углерода C1 и C2. Атом C1 связан с метильной группой, а атом C2 — с одним атомом водорода.

Для получения 1-метилциклогексанола необходимо провести реакцию гидратации 1-метилциклогексена. Это реакция присоединения воды к двойной связи, катализируемая сильной кислотой (например, серной $H_2SO_4$).

Присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к менее замещенному атому углерода при двойной связи (C2), а гидроксильная группа (-OH) — к более замещенному (C1), на котором лучше стабилизируется положительный заряд в интермедиате.

Механизм реакции включает стадию образования наиболее стабильного третичного карбокатиона в положении C1. Последующая нуклеофильная атака молекулы воды на этот карбокатион и отщепление протона приводят к образованию третичного спирта — 1-метилциклогексанола.

Схема реакции:
1-метилциклогексен + $H_2O \xrightarrow{H_2SO_4}$ 1-метилциклогексанол

Ответ: 1-метилциклогексанол можно получить путем кислотно-катализируемой гидратации 1-метилциклогексена.

Для получения 2-метилциклогексанола необходимо провести присоединение воды к 1-метилциклогексену против правила Марковникова. Такую региоселективность обеспечивает реакция гидроборирования-окисления.

Реакция проводится в две стадии:
1. Гидроборирование: обработка алкена бораном ($BH_3$), обычно в виде комплекса с тетрагидрофураном ($BH_3 \cdot THF$). Атом бора, являющийся электрофилом, присоединяется к менее замещенному и стерически более доступному атому углерода (C2), а атом водорода — к более замещенному (C1).
2. Окисление: полученный алкилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде ($NaOH$). В результате атом бора замещается на гидроксильную группу с сохранением стереохимии.

Суммарно это приводит к присоединению атома H к C1 и группы OH к C2, то есть к образованию 2-метилциклогексанола.

Схема реакции:
1-метилциклогексен $\xrightarrow{1.~BH_3 \cdot THF;~2.~H_2O_2, NaOH}$ 2-метилциклогексанол

Ответ: 2-метилциклогексанол можно получить из 1-метилциклогексена реакцией гидроборирования-окисления.

Получение цис-диола из алкена осуществляют реакцией син-гидроксилирования, при которой обе гидроксильные группы присоединяются с одной стороны плоскости двойной связи.

Для этого можно использовать один из двух классических методов:
1. Окисление холодным, разбавленным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) в слабощелочной среде (реакция Вагнера).
2. Окисление тетроксидом осмия ($OsO_4$) с последующим гидролизом. Из-за токсичности и дороговизны $OsO_4$ обычно используют в каталитических количествах с соокислителем (например, N-метилморфолин-N-оксид, NMO).

Обе реакции протекают через образование циклического промежуточного эфира (манганатного или осматного), гидролиз которого и приводит к образованию исключительно цис-диола.

Схема реакции (реакция Вагнера):
1-метилциклогексен $\xrightarrow{KMnO_4~(разб.),~H_2O,~OH^-,~t \le 5^\circ C}$ цис-1-метилциклогександиол-1,2

Ответ: цис-1-метилциклогександиол-1,2 получают из 1-метилциклогексена реакцией син-гидроксилирования с помощью холодного раствора $KMnO_4$ или каталитического количества $OsO_4$.

Получение транс-диола требует проведения реакции анти-гидроксилирования, при которой гидроксильные группы присоединяются с противоположных сторон от плоскости бывшей двойной связи. Этот процесс осуществляют в две стадии.

1. Эпоксидирование: 1-метилциклогексен обрабатывают надкислотой (например, мета-хлорнадбензойной кислотой, m-CPBA, или надуксусной кислотой, $CH_3CO_3H$). В результате образуется соответствующий эпоксид — 1-метил-1,2-эпоксициклогексан.

2. Гидролиз эпоксида: полученный эпоксид раскрывают путем гидролиза в кислой среде ($H_3O^+$). Молекула воды как нуклеофил атакует один из атомов углерода эпоксидного цикла с обратной стороны (по механизму, аналогичному $S_N2$). В условиях кислотного катализа атака происходит на более замещенный атом углерода (C1). Это приводит к раскрытию цикла и образованию продукта с транс-расположением гидроксильных групп.

Схема реакции:
1-метилциклогексен $\xrightarrow{RCO_3H}$ 1-метил-1,2-эпоксициклогексан $\xrightarrow{H_3O^+}$ транс-1-метилциклогександиол-1,2

Ответ: транс-1-метилциклогександиол-1,2 получают из 1-метилциклогексена путем эпоксидирования надкислотой с последующим кислотно-катализируемым гидролизом образовавшегося эпоксида.