Номер 89, страница 99 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.89. Сравните устойчивость альдегидов и кетонов к действию окислителей. Запишите необходимые уравнения реакций.

Решение

Альдегиды значительно менее устойчивы к действию окислителей по сравнению с кетонами. Это различие в реакционной способности является ключевым для их идентификации и разделения и объясняется их строением.

В молекулах альдегидов карбонильная группа ($>C=O$) связана с атомом водорода, образуя альдегидную группу ($-CHO$). Наличие этой связи $C-H$ в альдегидной группе делает альдегиды легко окисляемыми. В процессе окисления эта связь разрывается, и образуется карбоксильная группа ($-COOH$).

В молекулах кетонов карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами ($R-CO-R'$). У карбонильного атома углерода нет связи $C-H$. Поэтому для окисления кетона необходимо разорвать значительно более прочную углерод-углеродную связь ($C-C$), что требует жёстких условий (высокая температура, сильные окислители).

Окисление альдегидов

Альдегиды легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот даже слабыми окислителями. Эти реакции являются качественными на альдегидную группу.

1. Реакция «серебряного зеркала» с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):
Альдегид окисляется до аммонийной соли карбоновой кислоты, а ионы серебра $Ag^+$ восстанавливаются до металлического серебра, образуя налёт на стенках сосуда.
$R-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow R-COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

2. Реакция со свежеосажденным гидроксидом меди(II) при нагревании:
Альдегид окисляется до карбоновой кислоты, а синий гидроксид меди(II) ($Cu^{2+}$) восстанавливается до оксида меди(I) ($Cu^+$) красного цвета.
$R-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} R-COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

Окисление кетонов

Кетоны устойчивы к действию слабых окислителей и не вступают в реакции «серебряного зеркала» или с гидроксидом меди(II).

Окисление кетонов происходит только под действием сильных окислителей (например, $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$ в кислой среде) при нагревании. При этом происходит деструктивное окисление с разрывом углеродной цепи. В случае несимметричных кетонов разрыв связи $C-C$ происходит по правилу Попова: карбонильная группа преимущественно остается у меньшего углеводородного радикала. В результате образуется смесь карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода.

1. Окисление симметричного кетона (ацетона):
$CH_3-CO-CH_3 + 4[O] \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} CH_3COOH + CO_2 + H_2O$
где $[O]$ — условное обозначение атомарного кислорода от окислителя.

2. Окисление несимметричного кетона (бутанона-2):
$CH_3-CO-CH_2-CH_3 + 3[O] \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} CH_3COOH + CH_3COOH$
Разрыв происходит между карбонильной группой и этильным радикалом (согласно правилу Попова), в результате чего образуются две молекулы уксусной кислоты.

Ответ: Альдегиды значительно менее устойчивы к действию окислителей, чем кетоны. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот даже слабыми окислителями (реактив Толленса, гидроксид меди(II)), так как для этого достаточно разорвать связь C-H в альдегидной группе. Кетоны устойчивы к слабым окислителям, и для их окисления требуются жёсткие условия (сильные окислители, высокая температура), при которых происходит разрыв более прочных углерод-углеродных связей с образованием смеси карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода.