Номер 153, страница 46 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.153. Расположите следующие алкены в порядке увеличения скорости присо-единения брома: а) пропилен, этилен, 3,3,3-трифторпропен, 2-метилпропен, 2-метоксипропен, 2-хлорпропен; б) бутен-1, 2-хлорбутен-1, 2-метилбутен-1, 2-нитробутен-1, 2-метоксибутен-1.

Решение

Скорость реакции электрофильного присоединения брома к алкенам зависит от электронной плотности на двойной связи. Чем выше электронная плотность, тем более нуклеофильным является алкен и тем быстрее он реагирует с электрофилом (бромом). Электронная плотность на двойной связи определяется электронными эффектами заместителей.

• Электронодонорные заместители (ЭДЗ) увеличивают электронную плотность на двойной связи и ускоряют реакцию. К ним относятся алкильные группы (например, $-CH_3$, $-C_2H_5$), которые проявляют положительный индуктивный эффект (+I), и группы с неподеленными парами электронов (например, $-OCH_3$), проявляющие сильный положительный мезомерный эффект (+M).
• Электроноакцепторные заместители (ЭАЗ) уменьшают электронную плотность на двойной связи и замедляют реакцию. К ним относятся группы с высокой электроотрицательностью (например, $-F$, $-Cl$, $-CF_3$), проявляющие отрицательный индуктивный эффект (-I), и группы, способные оттягивать электронную плотность по системе сопряжения (например, $-NO_2$), проявляющие отрицательный мезомерный эффект (-M).

Реакция протекает через образование промежуточного циклического бромониевого иона. Стабильность этого иона (и переходного состояния, ведущего к нему) также влияет на скорость реакции. ЭДЗ стабилизируют положительный заряд, ускоряя реакцию, а ЭАЗ - дестабилизируют, замедляя ее.

а) Рассмотрим алкены из данного списка и влияние заместителей на их реакционную способность:

• 3,3,3-трифторпропен ($CF_3-CH=CH_2$): Группа $-CF_3$ является очень сильным электроноакцептором из-за мощного -I эффекта трех атомов фтора. Она значительно понижает электронную плотность двойной связи, делая этот алкен наименее реакционноспособным.
• 2-хлорпропен ($CH_2=C(Cl)CH_3$): Атом хлора проявляет сильный -I эффект и более слабый +M эффект. В целом, он является электроноакцептором и дезактивирует двойную связь. Метильная группа является слабым донором (+I эффект). В результате этот алкен менее активен, чем этилен.
• Этилен ($CH_2=CH_2$): Не имеет заместителей, его реакционная способность принимается за точку отсчета.
• Пропилен ($CH_3-CH=CH_2$): Метильная группа $-CH_3$ является электронодонором (+I эффект), она повышает электронную плотность двойной связи, поэтому пропилен активнее этилена.
• 2-метилпропен ($CH_2=C(CH_3)_2$): Две метильные группы оказывают суммарный +I эффект, который больше, чем у одной группы в пропилене. Кроме того, образование более замещенного (и стабильного) бромониевого иона ускоряет реакцию. 2-метилпропен активнее пропилена.
• 2-метоксипропен ($CH_2=C(OCH_3)CH_3$): Метоксигруппа $-OCH_3$ является очень сильным электронодонором за счет +M эффекта (неподеленная пара электронов атома кислорода сопрягается с $\pi$-системой), который значительно превосходит ее -I эффект. В сочетании с +I эффектом метильной группы это делает двойную связь очень богатой электронами. Это самый активный алкен в ряду.

Таким образом, располагая алкены в порядке увеличения скорости присоединения брома, получаем следующий ряд:

Ответ: 3,3,3-трифторпропен < 2-хлорпропен < этилен < пропилен < 2-метилпропен < 2-метоксипропен.

б) Рассмотрим второй ряд алкенов. Все они, кроме бутена-1, являются производными бутена-1 с заместителем у второго атома углерода.

• 2-нитробутен-1 ($CH_2=C(NO_2)CH_2CH_3$): Нитрогруппа $-NO_2$ является очень сильным электроноакцептором (-I и -M эффекты). Она резко снижает электронную плотность на двойной связи, делая алкен наименее активным в этом ряду.
• 2-хлорбутен-1 ($CH_2=C(Cl)CH_2CH_3$): Атом хлора (-I > +M) дезактивирует двойную связь. Эффект дезактивации сильнее, чем эффект активации от этильной группы. Этот алкен будет малоактивным.
• Бутен-1 ($CH_3CH_2-CH=CH_2$): Этильная группа $-C_2H_5$ является электронодонором (+I эффект), поэтому бутен-1 активнее, чем алкены с электроноакцепторными группами.
• 2-метилбутен-1 ($CH_2=C(CH_3)CH_2CH_3$): Две алкильные группы (метильная и этильная) проявляют +I эффект, увеличивая электронную плотность на двойной связи в большей степени, чем одна этильная группа в бутене-1. Этот алкен более активен.
• 2-метоксибутен-1 ($CH_2=C(OCH_3)CH_2CH_3$): Метоксигруппа $-OCH_3$ является мощным электронодонором (+M >> -I эффект). Ее активирующее действие намного сильнее, чем у алкильных групп. Этот алкен будет самым реакционноспособным.

Располагая алкены в порядке увеличения скорости присоединения брома, получаем:

Ответ: 2-нитробутен-1 < 2-хлорбутен-1 < бутен-1 < 2-метилбутен-1 < 2-метоксибутен-1.