Номер 160, страница 47 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.160. В чём особенность геометрического строения кумулированных диенов? Как эта особенность сказывается на пространственной изомерии кумуленов?

В чём особенность геометрического строения кумулированных диенов?

Кумулированные диены, также известные как аллены, представляют собой органические соединения, содержащие систему из двух двойных связей при одном общем атоме углерода (фрагмент $C=C=C$).

Ключевая особенность их геометрического строения обусловлена гибридизацией атомов углерода.

• Центральный атом углерода в алленовой системе находится в состоянии $sp$-гибридизации. Его две $sp$-гибридные орбитали образуют две $\sigma$-связи с крайними атомами углерода, которые располагаются на одной прямой под углом $180^\circ$. Две негибридные $p$-орбитали этого атома ($p_y$ и $p_z$) лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании двух $\pi$-связей.
• Крайние атомы углерода находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации. Их геометрия является плоской, треугольной.

Из-за того что $p$-орбитали центрального атома, формирующие $\pi$-связи, взаимно перпендикулярны, сами $\pi$-связи ($C_1=C_2$ и $C_2=C_3$) также оказываются в перпендикулярных плоскостях. Это приводит к главному следствию: заместители, связанные с крайними атомами углерода ($C_1$ и $C_3$), располагаются в плоскостях, повернутых на $90^\circ$ друг относительно друга. Так, в молекуле пропадиена ($CH_2=C=CH_2$) плоскость, содержащая одну группу $CH_2$, перпендикулярна плоскости, содержащей другую группу $CH_2$.

Ответ: Основная особенность геометрического строения кумулированных диенов заключается в том, что три атома углерода системы $C=C=C$ лежат на одной прямой, а плоскости, в которых находятся заместители при крайних атомах углерода, взаимно перпендикулярны.

Как эта особенность сказывается на пространственной изомерии кумуленов?

Непланарное, ортогональное расположение заместителей на концах алленовой системы коренным образом влияет на возможные виды пространственной изомерии.

Во-первых, из-за такой геометрии для кумуленов невозможна обычная цис-транс- (или E/Z-) изомерия, которая характерна для алкенов. В алкенах все четыре заместителя при двойной связи лежат в одной плоскости, что и создает возможность их различного взаимного расположения относительно этой плоскости. В алленах такой единой плоскости нет.

Во-вторых, эта особенность строения создает условия для возникновения особого типа стереоизомерии — аксиальной хиральности. Молекула кумулена является хиральной (то есть способна существовать в виде пары несовместимых зеркальных отражений — энантиомеров), если у нее отсутствует плоскость симметрии. Для алленов вида $abC=C=Ccd$ это условие выполняется, когда заместители при каждом из крайних атомов углерода различны, то есть $a \neq b$ и одновременно $c \neq d$.

Например, 2,3-пентадиен ($CH_3HC=C=CHCH_3$) хирален, так как у первого крайнего атома углерода есть заместители $H$ и $CH_3$ (разные), и у второго — также $H$ и $CH_3$ (разные). Эта молекула существует в виде пары энантиомеров.

Если же хотя бы один из крайних углеродных атомов несет два одинаковых заместителя (например, в пропадиене $CH_2=C=CH_2$ или 1,3-дихлор-1,2-пропадиене $Cl_2C=C=CH_2$), то в молекуле появляется плоскость симметрии, и она становится ахиральной (не обладает оптической активностью).

Ответ: Взаимно перпендикулярное расположение заместителей в кумуленах делает невозможной цис-транс-изомерию, но является причиной возникновения аксиальной хиральности. Кумулены существуют в виде оптических изомеров (энантиомеров) при условии, что каждый из двух крайних атомов углерода в системе $C=C=C$ связан с двумя различными заместителями.