Номер 157, страница 46 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.157. Ha основании представлений о механизме электрофильного присоединения предскажите продукт данной реакции:

Решение

Данная реакция является примером внутримолекулярного электрофильного присоединения, известного как иодолактонизация.

В условии задачи, по-видимому, имеется несоответствие между названием реагента, где указана (циклогекс-3-ен-1-ил)уксусная кислота, и его структурной формулой на изображении, которая больше соответствует (циклогекс-2-ен-1-ил)карбоновой кислоте или (циклогекс-2-ен-1-ил)уксусной кислоте. Реакция иодолактонизации наиболее типично и гладко протекает с образованием термодинамически и кинетически выгодных 5- или 6-членных лактонных циклов.

Будем исходить из того, что реагентом является (циклогекс-2-ен-1-ил)уксусная кислота (структура на рисунке, где COOH является сокращением для CH₂COOH), так как это приводит к образованию наиболее стабильного продукта (5-членного $\gamma$-лактона) в соответствии с правилами Болдуина и является классическим примером такой реакции.

Механизм реакции включает следующие стадии:

1. Депротонирование карбоксильной группы. Гидрокарбонат натрия ($NaHCO_3$) является основанием и отщепляет протон от карбоксильной группы, образуя карбоксилат-анион. Карбоксилат-анион является сильным внутримолекулярным нуклеофилом.
   $R-CH_2-COOH + NaHCO_3 \rightarrow R-CH_2-COO^{-}Na^{+} + H_2O + CO_2$
2. Образование иодониевого иона. Электроноизбыточная двойная связь в циклогексеновом кольце атакует молекулу иода ($I_2$), образуя циклический трехчленный катион — мостиковый иодониевый ион.
3. Внутримолекулярная нуклеофильная атака. Карбоксилат-анион атакует один из атомов углерода иодониевого иона. Согласно правилам Болдуина, наиболее предпочтительной является атака, приводящая к образованию 5-членного цикла (реакция типа 5-экзо-тет). Это приводит к раскрытию иодониевого иона и образованию $\gamma$-лактона (5-членного лактона), конденсированного (слитого) с исходным циклогексановым кольцом.
4. Стереохимия. Атака нуклеофила на иодониевый ион происходит с обратной стороны от иодного мостика (анти-присоединение). Если предположить, что исходный заместитель $-CH_2COOH$ находится над плоскостью кольца (как показано клиновидной связью), то иодониевый ион образуется под плоскостью. Последующая атака карбоксилата происходит "сверху". В результате образуется продукт с цис-сочленением циклов, а новая связь $C-O$ и связь $C-I$ оказываются в транс-положении друг к другу.

Общая схема реакции:

Ответ:

Продуктом реакции является бициклический иодолактон, структура которого представляет собой 5-членный лактонный цикл, конденсированный с 6-членным циклогексановым кольцом.