Номер 161, страница 47 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.161. 0тчего зависит селективность реакций присоединения к сопряжённым диенам? Как можно управлять направлением присоединения? Приведите примеры реакций, которые: а) всегда протекают как 1,2-присоединение; б) всегда протекают как 1,4-присоединение; в) могут протекать и как 1,2-присоединение, и как 1,4-присоединение.

Селективность (направление) реакций присоединения к сопряженным диенам зависит от целого ряда факторов, ключевыми из которых являются условия реакции (в первую очередь, температура) и природа реагентов. Это связано с тем, что такие реакции протекают через образование промежуточного резонансно-стабилизированного аллильного карбокатиона, который может реагировать по двум разным центрам.

Рассмотрим механизм на примере присоединения $HBr$ к бутадиену-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$). На первой стадии протон $H^+$ присоединяется к атому углерода C1, образуя аллильный карбокатион. Этот катион представляет собой гибрид двух резонансных структур:

$CH_2=CH-CH=CH_2 + H^+ \rightarrow [CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH=CH_2 \leftrightarrow CH_3-CH=CH-\stackrel{+}{C}H_2]$

Положительный заряд делокализован между атомами C2 и C4. На второй стадии нуклеофил ($Br^−$) может атаковать любой из этих центров:

• Атака по C2 приводит к продукту 1,2-присоединения ($CH_3-CHBr-CH=CH_2$).
• Атака по C4 приводит к продукту 1,4-присоединения ($CH_3-CH=CH-CH_2Br$).

Соотношение этих продуктов определяется конкуренцией между кинетическим и термодинамическим контролем реакции.

• Кинетический контроль (обычно при низких температурах). Образуется тот продукт, который требует меньшей энергии активации, то есть образуется быстрее. Как правило, это продукт 1,2-присоединения. Это объясняется тем, что в резонансном гибриде карбокатиона больший частичный положительный заряд сосредоточен на вторичном атоме углерода (C2), чем на первичном (C4), и нуклеофил с большей вероятностью атакует именно его.
• Термодинамический контроль (обычно при высоких температурах). При повышенной температуре реакция становится обратимой, и система стремится к образованию наиболее стабильного продукта. Продукт 1,4-присоединения чаще всего является более термодинамически стабильным, так как он содержит более замещенную (и, следовательно, более стабильную) двойную связь.

Таким образом, управлять направлением присоединения можно, в первую очередь, изменяя температуру реакции. Низкая температура способствует получению 1,2-продукта, а высокая — 1,4-продукта. Также на селективность могут влиять растворитель, структура диена и реагента.

а) всегда протекают как 1,2-присоединение;

Примером таких реакций является присоединение карбенов к одной из двойных связей диена (циклопропанирование). Реакция протекает согласованно по механизму [2+1]-циклоприсоединения и затрагивает только одну двойную связь, что эквивалентно 1,2-присоединению.

Пример: Реакция бутадиена-1,3 с дихлоркарбеном, в результате которой образуется 1,1-дихлор-2-винилциклопропан.$CH_2=CH-CH=CH_2 + :CCl_2 \rightarrow \text{1,1-дихлор-2-винилциклопропан}$

Ответ: Реакции, которые всегда протекают как 1,2-присоединение, включают, например, циклопропанирование (присоединение карбенов), так как оно затрагивает только одну изолированную двойную связь в системе сопряжения.

б) всегда протекают как 1,4-присоединение;

Классическим примером является реакция Дильса-Альдера, или [4+2]-циклоприсоединение. В этой реакции диен всегда реагирует по своим крайним атомам (положения 1 и 4), образуя шестичленный цикл.

Пример: Реакция бутадиена-1,3 (диен) с этиленом (диенофил) с образованием циклогексена.$CH_2=CH-CH=CH_2 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{\Delta} \text{циклогексен}$

Другим примером является восстановление сопряженных диенов натрием в жидком аммиаке (восстановление по Бёрчу), которое также приводит к продуктам 1,4-присоединения водорода.

Ответ: Реакции, которые всегда протекают как 1,4-присоединение, включают реакцию Дильса-Альдера и восстановление по Бёрчу.

в) могут протекать и как 1,2-присоединение, и как 1,4-присоединение.

К этому типу относятся реакции электрофильного присоединения, направление которых контролируется температурой. Самый известный пример — присоединение галогеноводородов ($HBr, HCl$) или галогенов ($Br_2, Cl_2$) к сопряженным диенам.

Пример: Присоединение бромоводорода к бутадиену-1,3.

• При низкой температуре (–80 °C, кинетический контроль) преобладает продукт 1,2-присоединения:
  $CH_2=CH-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{-80^\circ C} \underset{\text{(~80%, 1,2-продукт)}}{CH_3-CHBr-CH=CH_2} + \underset{\text{(~20%, 1,4-продукт)}}{CH_3-CH=CH-CH_2Br}$
• При высокой температуре (+40 °C, термодинамический контроль) преобладает более стабильный продукт 1,4-присоединения:
  $CH_2=CH-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{+40^\circ C} \underset{\text{(~20%, 1,2-продукт)}}{CH_3-CHBr-CH=CH_2} + \underset{\text{(~80%, 1,4-продукт)}}{CH_3-CH=CH-CH_2Br}$

Ответ: Реакции, которые могут протекать и как 1,2-, и как 1,4-присоединение, — это, прежде всего, реакции электрофильного присоединения (например, галогеноводородов или галогенов), где соотношение продуктов зависит от условий проведения, в частности от температуры.