Номер 156, страница 46 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.156. Решите цепочки превращений:

a) 1. Первая стадия — это Вакер-процесс, окисление этена в ацетальдегид ($X_1$) в присутствии палладиевого катализатора.

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2, H_2O} 2CH_3CHO$

2. Вторая стадия — реакция Виттига. Ацетальдегид реагирует с илидом фосфора (метилентрифенилфосфораном), в результате чего карбонильная группа заменяется на двойную связь, образуя пропен ($X_2$).

$CH_3CHO + Ph_3P=CH_2 \rightarrow CH_3CH=CH_2 + Ph_3P=O$

3. Третья стадия — гидроборирование-окисление. Пропен реагирует с дибораном с последующим окислением пероксидом водорода в щелочной среде. Реакция идет против правила Марковникова, и образуется пропанол-1 ($X_3$).

$CH_3CH=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} CH_3CH_2CH_2OH$

Ответ: $X_1$ — ацетальдегид ($CH_3CHO$), $X_2$ — пропен ($CH_3CH=CH_2$), $X_3$ — пропанол-1 ($CH_3CH_2CH_2OH$).

б) 1. Исходное вещество — бициклогексилиден. Первая стадия — озонолиз с восстановительной обработкой (диметилсульфидом). Двойная связь разрывается, и образуются две молекулы циклогексанона ($X_1$).

$C_6H_{10}=C_6H_{10} \xrightarrow{1. O_3} \xrightarrow{2. (CH_3)_2S} 2 \ C_6H_{10}O$

2. Вторая стадия — реакция Виттига. Циклогексанон реагирует с метилентрифенилфосфораном, образуя метиленциклогексан ($X_2$).

$C_6H_{10}O + Ph_3P=CH_2 \rightarrow C_6H_{10}=CH_2 + Ph_3P=O$

3. Третья стадия — гидроборирование-окисление метиленциклогексана. Гидроксильная группа присоединяется к атому углерода двойной связи с большим числом атомов водорода (против правила Марковникова), образуя (циклогексил)метанол ($X_3$).

$C_6H_{10}=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} C_6H_{11}CH_2OH$

Ответ: $X_1$ — циклогексанон, $X_2$ — метиленциклогексан, $X_3$ — (циклогексил)метанол.

в) 1. Исходное вещество — циклопентен. Первая стадия — аллильное бромирование N-бромсукцинимидом (NBS) при нагревании. Атом брома замещает водород в аллильном положении, образуя 3-бромциклопентен ($X_1$).

$C_5H_8 \xrightarrow{NBS, t} C_5H_7Br$

2. Вторая стадия — дегидробромирование. 3-Бромциклопентен реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании, что приводит к отщеплению $HBr$ и образованию сопряженного диена — циклопентадиена ($X_2$).

$C_5H_7Br + KOH \xrightarrow{C_2H_5OH, t} C_5H_6 + KBr + H_2O$

3. Третья стадия — окислительное расщепление по Лемье-Джонсону. Циклопентадиен реагирует с тетроксидом осмия и периодатом натрия. Происходит разрыв одной из двойных связей с образованием диальдегида — глутаконового альдегида (пент-2-ен-1,5-диаля) ($X_3$).

$C_5H_6 \xrightarrow{OsO_4, NaIO_4} OHC-CH_2-CH=CH-CHO$

Ответ: $X_1$ — 3-бромциклопентен, $X_2$ — циклопентадиен, $X_3$ — глутаконовый альдегид.

г) 1. Исходное вещество — бромциклогексан. Первая стадия — реакция элиминирования (E2) под действием сильного стерически затрудненного основания, трет-бутоксида калия. Образуется циклогексен ($X_1$).

$C_6H_{11}Br + KOC(CH_3)_3 \rightarrow C_6H_{10} + KBr + HOC(CH_3)_3$

2. Вторая стадия — алкоксимеркурирование. Циклогексен реагирует с ацетатом ртути(II) в среде этанола. Происходит присоединение по двойной связи групп $-OC_2H_5$ и $-Hg(OOCCH_3)$, образуя 1-ацетоксимеркури-2-этоксициклогексан ($X_2$).

$C_6H_{10} + Hg(OOCCH_3)_2 + C_2H_5OH \rightarrow C_2H_5O-C_6H_{10}-HgOOCCH_3$

3. Третья стадия — демеркурирование. Продукт $X_2$ восстанавливается боргидридом натрия. Группа $-HgOOCCH_3$ заменяется на атом водорода, образуя простой эфир — этоксициклогексан ($X_3$).

$C_2H_5O-C_6H_{10}-HgOOCCH_3 \xrightarrow{NaBH_4} C_6H_{11}OC_2H_5$

Ответ: $X_1$ — циклогексен, $X_2$ — 1-ацетоксимеркури-2-этоксициклогексан, $X_3$ — этоксициклогексан.

д) 1. Исходное вещество — 2,3-диметилбутанол-2 (третичный спирт). Первая стадия — кислотно-катализируемая дегидратация при нагревании. По правилу Зайцева образуется наиболее замещенный алкен — 2,3-диметилбут-2-ен ($X_1$).

$(CH_3)_2C(OH)CH(CH_3)_2 \xrightarrow{H_2SO_4, t} (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + H_2O$

2. Вторая стадия — син-дигидроксилирование. Алкилирование алкена тетроксидом осмия в присутствии пероксида водорода приводит к образованию вицинального диола — 2,3-диметилбутан-2,3-диола, также известного как пинакол ($X_2$).

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{OsO_4, H_2O_2} (CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2$

3. Третья стадия — пинаколиновая перегруппировка. Нагревание пинакола с оксидом алюминия (действующим как кислотный катализатор) вызывает перегруппировку с миграцией метильной группы и образованием кетона — 3,3-диметилбутан-2-она, также известного как пинаколон ($X_3$).

$(CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2 \xrightarrow{Al_2O_3, t} (CH_3)_3C-C(O)CH_3 + H_2O$

Ответ: $X_1$ — 2,3-диметилбут-2-ен, $X_2$ — 2,3-диметилбутан-2,3-диол (пинакол), $X_3$ — 3,3-диметилбутан-2-он (пинаколон).