Номер 218, страница 56 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.218. Приведите примеры оснований, способных депротонировать терминальные алкины.

Терминальные алкины ($R-C \equiv C-H$) являются слабыми CH-кислотами. Атом водорода, связанный с sp-гибридизованным атомом углерода, обладает повышенной кислотностью по сравнению с водородами у sp²- и sp³-гибридизованных атомов углерода. Это связано с большим s-характером (50%) sp-орбитали, что приводит к большей электроотрицательности sp-углерода и стабилизации сопряженного основания — ацетиленид-аниона ($R-C \equiv C^-$). Константа кислотности ($pK_a$) для терминальных алкинов составляет примерно 25.

Для того чтобы основание ($B^−$) было способно депротонировать терминальный алкин, оно должно быть достаточно сильным. Согласно теории Бренстеда-Лоури, кислотно-основное равновесие смещено в сторону образования более слабой кислоты и более слабого основания.

$ \underset{\text{кислота 1 (pKa ≈ 25)}}{R-C \equiv C-H} + \underset{\text{основание 2}}{B^-} \rightleftharpoons \underset{\text{основание 1}}{R-C \equiv C^-} + \underset{\text{кислота 2 (pKa > 25)}}{HB} $

Чтобы реакция шла вправо, сопряженная кислота ($HB$), образующаяся из основания ($B^−$), должна быть более слабой кислотой, чем сам алкин. Это означает, что значение $pK_a$ для $HB$ должно быть больше, чем $pK_a$ для алкина (т.е. $pK_a(HB) > 25$).

Обычные основания, такие как гидроксид-ионы ($OH^-$, $pK_a$ сопряженной кислоты $H_2O$ ≈ 15.7) или алкоксид-ионы ($RO^-$, $pK_a$ сопряженной кислоты $ROH$ ≈ 16-18), являются недостаточно сильными для полного депротонирования терминальных алкинов.

Ниже приведены примеры оснований, способных эффективно депротонировать терминальные алкины.

Амид-ион ($NH_2^-$)

Амид-ион, обычно используемый в виде амида натрия ($NaNH_2$) или амида лития ($LiNH_2$), является очень сильным основанием. Сопряженная кислота для амид-иона — аммиак ($NH_3$), $pK_a$ которого составляет около 38. Поскольку $38 > 25$, реакция протекает практически до конца.

$ R-C \equiv C-H + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3(l)} R-C \equiv C^-Na^+ + NH_3 $

Гидрид-ион ($H^-$)

Гидриды щелочных металлов, например, гидрид натрия ($NaH$), также являются достаточно сильными основаниями. Сопряженная кислота для гидрид-иона — молекулярный водород ($H_2$), $pK_a$ которого составляет около 36.

$ R-C \equiv C-H + NaH \rightarrow R-C \equiv C^-Na^+ + H_2 \uparrow $

Алкиллитиевые соединения

Алкиллитиевые реагенты, такие как н-бутиллитий ($n-BuLi$), являются чрезвычайно сильными основаниями. Их можно рассматривать как источники карбанионов (например, бутильного аниона $C_4H_9^-$). Сопряженная кислота — соответствующий алкан (бутан, $C_4H_{10}$), $pK_a$ которого ~50.

$ R-C \equiv C-H + CH_3CH_2CH_2CH_2Li \rightarrow R-C \equiv C-Li + CH_3CH_2CH_2CH_3 $

Реактивы Гриньяра ($RMgX$)

Реактивы Гриньяра также являются сильными основаниями и способны депротонировать алкины. Как и в случае с алкиллитиевыми соединениями, сопряженной кислотой является алкан ($pK_a$ ~50).

$ R-C \equiv C-H + R'MgBr \rightarrow R-C \equiv C-MgBr + R'H $

Ответ: Примерами оснований, способных депротонировать терминальные алкины, являются: амиды щелочных металлов (например, амид натрия, $NaNH_2$); гидриды щелочных металлов (например, гидрид натрия, $NaH$); алкиллитиевые соединения (например, н-бутиллитий, $n-C_4H_9Li$); реактивы Гриньяра (например, этилмагнийбромид, $C_2H_5MgBr$).