Номер 279, страница 68 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.279. Как происходит электрофильное ароматическое замещение в замещённых бензолах? Чем определяется направляющее действие заместителей? На какие группы можно разделить заместители при бензольном кольце с точки зрения ориентирующего действия?

Как происходит электрофильное ароматическое замещение в замещённых бензолах?

Электрофильное ароматическое замещение (реакция $S_EAr$) в замещённых бензолах протекает по тому же общему механизму, что и в незамещенном бензоле. Однако имеющийся в кольце заместитель оказывает существенное влияние как на скорость реакции, так и на положение, в которое вступает новый заместитель (электрофил, $E^+$).

Механизм включает две основные стадии:

1. Атака электрофила на богатую электронами $\pi$-систему ароматического кольца с образованием промежуточного неароматического карбокатиона. Этот катион стабилизирован резонансно и называется $\sigma$-комплексом или аренониевым ионом. Данная стадия является медленной и определяет общую скорость реакции (лимитирующая стадия).
2. Быстрое отщепление протона ($H^+$) от $\sigma$-комплекса под действием основания. Это приводит к восстановлению стабильной ароматической системы и образованию конечного продукта замещения.

Присутствующий в кольце заместитель влияет на ход реакции следующим образом:

• Влияние на скорость реакции: Заместитель изменяет электронную плотность в бензольном кольце.
  • Электронодонорные заместители (например, -OH, -NH₂, -CH₃) повышают электронную плотность кольца. Они стабилизируют образующийся $\sigma$-комплекс, понижая энергию активации и, следовательно, ускоряя реакцию. Такие заместители называются активирующими.
  • Электроноакцепторные заместители (например, -NO₂, -CN, -COOH) понижают электронную плотность кольца. Они дестабилизируют $\sigma$-комплекс, повышая энергию активации и замедляя реакцию. Такие заместители называются дезактивирующими.
• Влияние на ориентацию замещения: Заместитель направляет входящую электрофильную частицу в определенные положения кольца (орто-, мета- или пара-). Это явление называется ориентирующим (направляющим) действием заместителя.

Ответ: Электрофильное ароматическое замещение в замещенных бензолах происходит в две стадии: атака электрофила с образованием промежуточного карбокатиона ($\sigma$-комплекса) и последующее отщепление протона с восстановлением ароматичности. Присутствующий заместитель влияет на реакционную способность кольца (активирует или дезактивирует его) и направляет новый заместитель в определенные положения (орто-, мета- или пара-), что определяется влиянием заместителя на стабильность промежуточных $\sigma$-комплексов.

Чем определяется направляющее действие заместителей?

Направляющее действие заместителей определяется их способностью стабилизировать или дестабилизировать промежуточный $\sigma$-комплекс (аренониевый ион), который образуется при атаке электрофила в орто-, мета- и пара-положения относительно этого заместителя. Реакция идет преимущественно по тому пути, который соответствует образованию наиболее стабильного интермедиата (промежуточного соединения), так как этот путь имеет наименьшую энергию активации.

Это влияние обусловлено двумя основными электронными эффектами заместителя:

• Индуктивный эффект ($I$-эффект): смещение электронной плотности по цепи $\sigma$-связей из-за разницы в электроотрицательности атомов. Эффект бывает отрицательным (-$I$, акцепторным) и положительным (+$I$, донорным).
• Мезомерный эффект ($M$-эффект, или резонансный): перераспределение $\pi$-электронной плотности в сопряженной системе. Эффект бывает отрицательным (-$M$, акцепторным) и положительным (+$M$, донорным).

Рассмотрим, как эти эффекты определяют ориентацию:

• Орто-, пара-ориентанты: К ним относятся электронодонорные группы (например, -OH, -NH₂, алкильные группы). При атаке электрофила в орто- или пара-положение, одна из резонансных структур $\sigma$-комплекса размещает положительный заряд на атоме углерода, связанном с заместителем. В этом случае донорный заместитель может эффективно стабилизировать катион за счет своего +$I$ или +$M$ эффекта. При мета-атаке такая прямая стабилизация невозможна. В результате орто- и пара-интермедиаты оказываются более стабильными, и соответствующие продукты образуются преимущественно.
• Мета-ориентанты: К ним относятся электроноакцепторные группы (например, -NO₂, -COOH). Эти группы дезактивируют все положения в кольце. Однако при атаке в орто- и пара-положения одна из резонансных структур $\sigma$-комплекса имеет положительный заряд на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой. Это крайне невыгодная, сильно дестабилизированная структура. При мета-атаке положительный заряд никогда не оказывается на этом атоме углерода. Таким образом, хотя все три возможных $\sigma$-комплекса дестабилизированы по сравнению с бензолом, мета-интермедиат является "наименее дестабилизированным". Реакция идет по пути с наименьшей энергией активации, что приводит к образованию мета-продукта.
• Особый случай — галогены: Галогены (-F, -Cl, -Br, -I) являются орто-, пара-ориентантами, но при этом дезактивируют кольцо. Это объясняется тем, что их сильный электроноакцепторный индуктивный эффект (-$I$) перевешивает более слабый электронодонорный мезомерный эффект (+$M$). Дезактивация кольца — результат доминирования -$I$ эффекта. Однако направляющее действие определяется +$M$-эффектом, который, как и у активирующих групп, стабилизирует орто- и пара-интермедиаты лучше, чем мета-интермедиат.

Ответ: Направляющее действие заместителей определяется их влиянием на относительную стабильность промежуточных карбокатионов ($\sigma$-комплексов), образующихся при атаке электрофила в орто-, мета- и пара-положения. Это влияние осуществляется через индуктивный и мезомерный эффекты. Заместители, стабилизирующие орто- и пара-интермедиаты в большей степени, чем мета-интермедиат, являются орто-, пара-ориентантами. Заместители, которые сильнее дестабилизируют орто- и пара-интермедиаты по сравнению с мета-интермедиатом, являются мета-ориентантами.

На какие группы можно разделить заместители при бензольном кольце с точки зрения ориентирующего действия?

С точки зрения ориентирующего действия все заместители при бензольном кольце можно разделить на две большие группы:

1. Ориентанты первого рода (орто-, пара-ориентанты)

Эти заместители направляют электрофильную атаку преимущественно в орто- и пара-положения. В эту группу входят:

• Активирующие заместители (ускоряют реакцию). Это группы с электронодонорным эффектом (+$M$ или +$I$).
  • Сильно активирующие (+$M$ >> -$I$): -NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -O^-.
  • Средне активирующие: -OR (алкокси-), -O-CO-R (ацилокси-), -NH-CO-R (ациламино-).
  • Слабо активирующие (+$I$): алкильные группы (-CH₃, -C₂H₅ и т.д.), арильные группы (-C₆H₅).
• Дезактивирующие заместители (замедляют реакцию). К этой подгруппе относятся галогены (-F, -Cl, -Br, -I). У них сильный -$I$ эффект (вызывает дезактивацию) и слабый +$M$ эффект (обеспечивает орто-, пара-ориентацию).

2. Ориентанты второго рода (мета-ориентанты)

Эти заместители направляют электрофильную атаку преимущественно в мета-положение. Все ориентанты второго рода являются дезактивирующими, так как обладают сильным электроноакцепторным характером (-$I$ и/или -$M$ эффект).

• Примеры: -NO₂ (нитрогруппа), -CN (цианогруппа), -SO₃H (сульфогруппа), -CHO (альдегидная группа), -CO-R (кетогруппа), -COOH (карбоксильная группа), -COOR (сложноэфирная группа), -CONH₂ (амидная группа).
• К этой же группе относятся положительно заряженные группы, обладающие очень сильным -$I$ эффектом, например, -NR₃⁺ (четвертичная аммониевая группа).

Ответ: Заместители при бензольном кольце по их ориентирующему действию делятся на две группы: 1) ориентанты первого рода (орто-, пара-ориентанты), которые направляют замещение в орто- и пара-положения (сюда входят все активирующие группы и галогены); 2) ориентанты второго рода (мета-ориентанты), которые направляют замещение в мета-положение (сюда входят все дезактивирующие группы, кроме галогенов).