Номер 285, страница 68 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.285. Приведите механизм сульфирования бензола. Чем реакция сульфирования отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения?

Механизм сульфирования бензола

Реакция сульфирования бензола относится к реакциям электрофильного ароматического замещения (обозначается как $S_EAr$). Сульфирующим агентом обычно выступает концентрированная серная кислота ($H_2SO_4$) или олеум — раствор оксида серы(VI) ($SO_3$) в серной кислоте. Механизм реакции можно представить в виде следующих стадий:

1. Образование электрофильной частицы. В качестве электрофила выступает молекула оксида серы(VI) — $SO_3$. В среде концентрированной серной кислоты она образуется в небольшом количестве в результате равновесной реакции автопротолиза (самодегидратации) кислоты:

$2H_2SO_4 \rightleftharpoons SO_3 + H_3O^+ + HSO_4^-$

Атом серы в молекуле $SO_3$ является электрофильным центром, поскольку он связан с тремя электроотрицательными атомами кислорода, которые оттягивают на себя электронную плотность.

2. Атака электрофила на бензольное кольцо и образование σ-комплекса. π-электронная система бензольного кольца атакует электрофильный атом серы в молекуле $SO_3$. В результате этой атаки нарушается ароматичность кольца и образуется промежуточный резонансно-стабилизированный карбкатион, который называют σ-комплексом или аренониевым ионом. Эта стадия является обратимой.

$C_6H_6 + SO_3 \rightleftharpoons [C_6H_6SO_3]$

В этом σ-комплексе положительный заряд делокализован по орто- и пара-положениям относительно того атома углерода, который присоединил сульфогруппу.

3. Отщепление протона (реароматизация). Основание, присутствующее в реакционной смеси (например, гидросульфат-ион $HSO_4^-$), отщепляет протон от sp³-гибридного атома углерода σ-комплекса. Это приводит к восстановлению стабильной ароматической системы и образованию аниона бензолсульфоновой кислоты ($C_6H_5SO_3^-$).

$[C_6H_6SO_3] + HSO_4^- \rightarrow C_6H_5SO_3^- + H_2SO_4$

4. Протонирование продукта. На заключительной стадии анион бензолсульфоновой кислоты протонируется ионом гидроксония ($H_3O^+$), который присутствует в кислой среде, с образованием конечного продукта — бензолсульфоновой кислоты ($C_6H_5SO_3H$).

$C_6H_5SO_3^- + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O$

Суммарное уравнение реакции:

$C_6H_6 + H_2SO_4 (\text{конц.}) \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O$

Ответ: Механизм сульфирования бензола — это многостадийный процесс, включающий: 1) генерацию электрофила $SO_3$; 2) обратимую атаку электрофила на бензольное кольцо с образованием резонансно-стабилизированного σ-комплекса; 3) отщепление протона с восстановлением ароматической системы; 4) протонирование аниона до конечного продукта — бензолсульфоновой кислоты.

Чем реакция сульфирования отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения?

Реакция сульфирования обладает рядом характерных особенностей, которые отличают её от других классических реакций $S_EAr$, таких как нитрование, галогенирование или реакции Фриделя-Крафтса.

1. Обратимость. Это наиболее важное и фундаментальное отличие. Реакция сульфирования является равновесной. Направление реакции можно контролировать, изменяя условия. Сульфирование (прямая реакция) протекает в концентрированной кислоте или олеуме, где высока концентрация электрофила $SO_3$ и низка активность воды. Обратная реакция — десульфирование — происходит при нагревании сульфокислот с разбавленными водными растворами кислот (например, пропуская водяной пар). В этих условиях равновесие сдвигается в сторону исходных веществ.

$C_6H_5SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t°} C_6H_6 + H_2SO_4$

Большинство других реакций $S_EAr$ (например, нитрование или ацилирование) в стандартных условиях практически необратимы.

2. Скорость-определяющая стадия и кинетический изотопный эффект. В реакциях нитрования и галогенирования скорость-определяющей (самой медленной) стадией обычно является образование σ-комплекса. Отрыв протона на второй стадии происходит очень быстро. Для сульфирования же стадия образования σ-комплекса быстрая и обратимая, а скорость-определяющей стадией часто является отщепление протона. Это подтверждается наличием значительного первичного кинетического изотопного эффекта: замена водорода в бензоле на дейтерий ($C_6D_6$) замедляет реакцию сульфирования, так как связь $C-D$ прочнее связи $C-H$ и рвется медленнее. Для нитрования такой эффект практически отсутствует.

3. Природа электрофила. Электрофил в реакции сульфирования — это нейтральная молекула $SO_3$. Она является более слабым электрофилом по сравнению с катионными частицами, такими как катион нитрония $NO_2^+$ в реакции нитрования или ацилий-катион $RCO^+$ в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Относительная слабость электрофила $SO_3$ как раз и является одной из причин обратимости первой стадии (атаки на кольцо), что и делает последующую стадию депротонирования сравнимой по скорости и часто лимитирующей.

Ответ: Главное отличие реакции сульфирования от других реакций электрофильного ароматического замещения заключается в её обратимости. Также для сульфирования характерен значительный первичный кинетический изотопный эффект, который указывает на то, что стадия отщепления протона (а не атака электрофила) является скорость-определяющей, что нетипично для большинства других реакций $S_EAr$.