Номер 289, страница 69 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.289. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите napa-бромбензойную кислоту.

Для синтеза пара-бромбензойной кислоты из бензола или его гомологов необходимо правильно выбрать последовательность введения заместителей в ароматическое кольцо. Это связано с ориентирующим действием уже имеющегося в кольце заместителя на положение нового.

• Алкильные группы (например, метильная $-CH_3$) и галогены (например, бром $-Br$) являются ориентантами I рода. Они направляют новый заместитель в орто- и пара-положения.
• Карбоксильная группа ($-COOH$) является ориентантом II рода. Она направляет новый заместитель в мета-положение.

Чтобы получить пара-дизамещенный продукт, необходимо вводить заместитель II рода (или его предшественник) после введения заместителя I рода. Наиболее удобным исходным веществом из предложенных является гомолог бензола — толуол ($C_6H_5CH_3$), который, в свою очередь, легко получается из бензола.

Решение

Предлагается следующий трехстадийный путь синтеза:

1. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу для получения толуола.

На первой стадии бензол реагирует с метилхлоридом в присутствии катализатора — хлорида алюминия ($AlCl_3$). В результате реакции алкилирования образуется толуол (метилбензол).

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

2. Бромирование толуола.

На второй стадии толуол подвергается электрофильному замещению — бромированию. Реакция проводится с бромом в присутствии катализатора, например, бромида железа(III) ($FeBr_3$). Метильная группа направляет атом брома в орто- и пара-положения. В результате образуется смесь орто-бромтолуола и пара-бромтолуола. Пара-изомер является основным продуктом из-за меньших стерических препятствий у метильной группы по сравнению с орто-положением.

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p\text{-}BrC_6H_4CH_3 + o\text{-}BrC_6H_4CH_3 + HBr$

Полученную смесь изомеров разделяют (например, методом фракционной перегонки), выделяя целевой пара-бромтолуол.

3. Окисление пара-бромтолуола.

На заключительной стадии метильная группа в пара-бромтолуоле окисляется до карбоксильной. Для этого используют сильный окислитель, такой как перманганат калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. Ароматическое кольцо и атом брома в этих условиях устойчивы к окислению.

$5\ p\text{-}BrC_6H_4CH_3 + 6\ KMnO_4 + 9\ H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5\ p\text{-}BrC_6H_4COOH \downarrow + 3\ K_2SO_4 + 6\ MnSO_4 + 14\ H_2O$

В результате реакции образуется конечный продукт — пара-бромбензойная кислота.

Ответ:пара-бромбензойную кислоту можно получить из бензола в три стадии:

1. Получение толуола алкилированием бензола метилхлоридом в присутствии $AlCl_3$.
2. Бромирование толуола (в присутствии $FeBr_3$) с последующим разделением изомеров и выделением пара-бромтолуола.
3. Окисление метильной группы пара-бромтолуола перманганатом калия в кислой среде до карбоксильной группы.