Номер 292, страница 69 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.292. Решите цепочки превращений.

а) Решение

1. Реакция бензола с бромом в присутствии катализатора бромида железа(III) – это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце (бромирование). Образуется $X_1$ – бромбензол.

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

2. Реакция Вюрца-Фиттига: бромбензол ($X_1$) реагирует с бромметаном в присутствии металлического натрия с образованием алкилбензола. Продукт $X_2$ – толуол (метилбензол).

$C_6H_5Br + CH_3Br + 2Na \rightarrow C_6H_5CH_3 + 2NaBr$

3. Бромирование толуола ($X_2$) на свету (квант света $h\nu$) – это реакция свободно-радикального замещения, которая идет по боковой цепи (в бензильное положение). Продукт $X_3$ – (бромметил)бензол (бензилбромид).

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br + HBr$

4. Реакция Вюрца: две молекулы бензилбромида ($X_3$) реагируют с натрием, образуя продукт удвоения радикала. Продукт $X_4$ – 1,2-дифенилэтан.

$2C_6H_5CH_2Br + 2Na \rightarrow C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5 + 2NaBr$

5. Свободно-радикальное бромирование 1,2-дифенилэтана ($X_4$) на свету. Атом водорода замещается на бром в бензильном положении. Продукт $X_5$ – 1-бром-1,2-дифенилэтан.

$C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH(Br)CH_2C_6H_5 + HBr$

6. Дегидробромирование 1-бром-1,2-дифенилэтана ($X_5$) под действием спиртового раствора щелочи при нагревании. Происходит отщепление $HBr$ и образование двойной связи. Продукт $X_6$ – 1,2-дифенилэтен (стильбен).

$C_6H_5CH(Br)CH_2C_6H_5 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5CH=CHC_6H_5 + KBr + H_2O$

Ответ: $X_1$ – бромбензол, $X_2$ – толуол, $X_3$ – (бромметил)бензол (бензилбромид), $X_4$ – 1,2-дифенилэтан, $X_5$ – 1-бром-1,2-дифенилэтан, $X_6$ – 1,2-дифенилэтен (стильбен).

б) Решение

1. Каталитическое дегидрирование (ароматизация) циклогексана на платиновом катализаторе при нагревании. Продукт $X_1$ – бензол.

$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t} C_6H_6 + 3H_2$

2. Каталитическое окисление бензола ($X_1$) кислородом воздуха на оксиде ванадия(V) при высокой температуре приводит к разрыву бензольного кольца. Продукт $X_2$ – малеиновый ангидрид.

$2C_6H_6 + 9O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} 2C_4H_2O_3 + 4CO_2 + 4H_2O$

3. Каталитическое гидрирование малеинового ангидрида ($X_2$) на палладиевом катализаторе. Водород присоединяется по двойной связи в цикле. Продукт $X_3$ – янтарный ангидрид.

$C_4H_2O_3 + H_2 \xrightarrow{Pd} C_4H_4O_3$

4. Реакция Фриделя-Крафтса (ацилирование): бензол ($X_1$) реагирует с янтарным ангидридом ($X_3$) в присутствии хлорида алюминия. Происходит раскрытие цикла ангидрида и присоединение ацильной группы к бензольному кольцу. Продукт $X_4$ – 4-оксо-4-фенилбутановая кислота (3-бензоилпропановая кислота).

$C_6H_6 + C_4H_4O_3 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_2COOH$

Ответ: $X_1$ – бензол, $X_2$ – малеиновый ангидрид, $X_3$ – янтарный ангидрид, $X_4$ – 4-оксо-4-фенилбутановая кислота.

в) Решение

1. Свободно-радикальное бромирование этилбензола на свету. Замещение происходит в $\alpha$-положение (бензильное положение) этильной группы, так как образующийся радикал наиболее стабилен. Продукт $X_1$ – 1-бром-1-фенилэтан.

$C_6H_5CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH(Br)CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 1-бром-1-фенилэтана ($X_1$) спиртовым раствором щелочи. Отщепляется $HBr$ с образованием двойной связи. Продукт $X_2$ – стирол (винилбензол). (В условии задачи, вероятно, опечатка, где продукт обозначен как $X_3$).

$C_6H_5CH(Br)CH_3 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5CH=CH_2 + KBr + H_2O$

3. Озонолиз стирола ($X_2$) с последующей обработкой цинком в уксусной кислоте (восстановительное расщепление). Двойная связь разрывается с образованием двух карбонильных соединений. Продукты – бензальдегид и формальдегид. В дальнейшей реакции участвует бензальдегид, который мы обозначим как $X_3$. (В условии задачи, вероятно, опечатка, где озонолизу подвергается $X_3$, а не $X_2$).

$C_6H_5CH=CH_2 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn/CH_3COOH} C_6H_5CHO + HCHO$

4. Электрофильное замещение (хлорирование) в бензольном кольце бензальдегида ($X_3$). Альдегидная группа ($-CHO$) является дезактивирующим заместителем и мета-ориентантом. Продукт $X_4$ – 3-хлорбензальдегид.

$C_6H_5CHO + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} m-ClC_6H_4CHO + HCl$

Ответ: $X_1$ – 1-бром-1-фенилэтан, $X_2$ – стирол (винилбензол), $X_3$ – бензальдегид, $X_4$ – 3-хлорбензальдегид.

г) Решение

1. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой при нагревании. Метильная группа ($-CH_3$) – орто-, пара-ориентант. При повышенной температуре преимущественно образуется термодинамически более стабильный пара-изомер. Продукт $X_1$ – 4-метилбензолсульфокислота (p-толуолсульфокислота).

$CH_3C_6H_5 + H_2SO_4 \rightarrow p-CH_3C_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Бромирование p-толуолсульфокислоты ($X_1$). Метильная группа – орто-, пара-ориентант, сульфогруппа ($-SO_3H$) – мета-ориентант. Оба заместителя направляют бромирование в положение 2. Продукт $X_2$ – 2-бром-4-метилбензолсульфокислота.

$p-CH_3C_6H_4SO_3H + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2-Br-4-CH_3C_6H_3SO_3H + HBr$

3. Десульфирование (гидролиз сульфогруппы) путем нагревания с разбавленной кислотой. Сульфогруппа замещается на атом водорода. Продукт $X_3$ – 3-бромтолуол (m-бромтолуол).

$2-Br-4-CH_3C_6H_3SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} m-BrC_6H_4CH_3 + H_2SO_4$

4. Окисление 3-бромтолуола ($X_3$) перманганатом калия в кислой среде. Метильная группа окисляется до карбоксильной. Продукт $X_4$ – 3-бромбензойная кислота.

$5m-BrC_6H_4CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5m-BrC_6H_4COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$

5. Реакция нейтрализации 3-бромбензойной кислоты ($X_4$) гидроксидом натрия. Продукт $X_5$ – 3-бромбензоат натрия.

$m-BrC_6H_4COOH + NaOH \rightarrow m-BrC_6H_4COONa + H_2O$

6. Декарбоксилирование (реакция Дюма): сплавление соли карбоновой кислоты ($X_5$) с щелочью. Карбоксилатная группа замещается на атом водорода. Продукт $X_6$ – бромбензол.

$m-BrC_6H_4COONa + NaOH \xrightarrow{t} C_6H_5Br + Na_2CO_3$

Ответ: $X_1$ – 4-метилбензолсульфокислота, $X_2$ – 2-бром-4-метилбензолсульфокислота, $X_3$ – 3-бромтолуол, $X_4$ – 3-бромбензойная кислота, $X_5$ – 3-бромбензоат натрия, $X_6$ – бромбензол.

д) Решение

1. Ацилирование бензола уксусным ангидридом в присутствии $AlCl_3$ (реакция Фриделя-Крафтса). Продукт $X_1$ – ацетофенон (метилфенилкетон).

$C_6H_6 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + CH_3COOH$

2. Нитрование ацетофенона ($X_1$) нитрующей смесью ($HNO_3 + H_2SO_4$). Ацетильная группа ($-COCH_3$) – дезактивирующий заместитель и мета-ориентант. Продукт $X_2$ – 3-нитроацетофенон.

$C_6H_5COCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4COCH_3 + H_2O$

3. Дальнейшее нитрование 3-нитроацетофенона ($X_2$). Обе группы, ацетильная и нитрогруппа, являются мета-ориентантами. Они направляют замещение в положение 5. Продукт $X_3$ – 3,5-динитроацетофенон.

$m-NO_2C_6H_4COCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COCH_3 + H_2O$

4. Окисление 3,5-динитроацетофенона ($X_3$) сильным окислителем ($KMnO_4$) в кислой среде. Ацетильная группа окисляется до карбоксильной группы с отщеплением $CO_2$. Продукт $X_4$ – 3,5-динитробензойная кислота.

$5 \cdot 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COCH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5 \cdot 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 5CO_2 + 17H_2O$

Ответ: $X_1$ – ацетофенон, $X_2$ – 3-нитроацетофенон, $X_3$ – 3,5-динитроацетофенон, $X_4$ – 3,5-динитробензойная кислота.

e) Решение

1. Каталитическое окисление нафталина кислородом на ванадиевом катализаторе. Одно из колец окисляется с образованием ангидрида. Продукт $X_1$ – фталевый ангидрид.

$C_{10}H_8 + 4.5O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} C_6H_4(CO)_2O + 2CO_2 + 2H_2O$

2. Ацилирование бензола фталевым ангидридом ($X_1$) по реакции Фриделя-Крафтса. Происходит раскрытие ангидридного цикла. Продукт $X_2$ – 2-бензоилбензойная кислота.

$C_6H_4(CO)_2O + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} o-(C_6H_5CO)C_6H_4COOH$

3. Бромирование 2-бензоилбензойной кислоты ($X_2$). В молекуле два бензольных кольца. Кольцо, связанное с карбоксильной и кето-группой, сильно дезактивировано. Кольцо бензоильной группы дезактивировано слабее (только кето-группой). Бромирование пойдет в это кольцо в мета-положение к кето-группе. Продукт $X_3$ – 2-(3-бромбензоил)бензойная кислота.

$o-(C_6H_5CO)C_6H_4COOH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COOH + HBr$

4. Нейтрализация полученной кислоты ($X_3$) гидроксидом натрия. Продукт $X_4$ – натрия 2-(3-бромбензоил)бензоат.

$o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COOH + NaOH \rightarrow o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COONa + H_2O$

5. Декарбоксилирование соли ($X_4$) при сплавлении с избытком щелочи. Продукт $X_5$ – 3-бромбензофенон.

$o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COONa + NaOH \xrightarrow{t} m-BrC_6H_4COC_6H_5 + Na_2CO_3$

Ответ: $X_1$ – фталевый ангидрид, $X_2$ – 2-бензоилбензойная кислота, $X_3$ – 2-(3-бромбензоил)бензойная кислота, $X_4$ – натрия 2-(3-бромбензоил)бензоат, $X_5$ – 3-бромбензофенон.

ж) Решение

1. Алкилирование анизола (метоксибензола) трет-бутиловым спиртом в присутствии фосфорной кислоты (реакция Фриделя-Крафтса). Метоксигруппа ($-OCH_3$) – сильный активатор, орто-, пара-ориентант. Из-за стерических затруднений преимущественно образуется пара-замещенный продукт. Продукт $X_1$ – 4-трет-бутиланизол.

$CH_3OC_6H_5 + (CH_3)_3COH \xrightarrow{H_3PO_4} p-(CH_3)_3CC_6H_4OCH_3 + H_2O$

2. Бромирование 4-трет-бутиланизола ($X_1$). Ориентация определяется более сильным активатором – метоксигруппой. Бромирование идет в орто-положение к ней. Продукт $X_2$ – 2-бром-4-трет-бутиланизол.

$p-(CH_3)_3CC_6H_4OCH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OCH_3 + HBr$

3. Расщепление простого эфира ($X_2$) в кислой среде. Происходит разрыв связи $O-CH_3$ с образованием фенола. Продукт $X_3$ – 2-бром-4-трет-бутилфенол.

$2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} 2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + CH_3OH$

4. Реакция Соногаширы: кросс-сочетание арилбромида ($X_3$) с терминальным алкином (пропином) в присутствии палладиевого и медного катализаторов и основания. Атом брома замещается на пропинильную группу. Продукт $X_4$ – 4-трет-бутил-2-(проп-1-инил)фенол.

$2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + HC\equiv CCH_3 \xrightarrow{Pd/Cu, Et_3N} 2-(CH_3C\equiv C)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + Et_3N\cdot HBr$

5. Гидратация алкина ($X_4$) по Кучерову. Присоединение воды к тройной связи происходит по правилу Марковникова: кислород присоединяется к более замещенному атому углерода тройной связи (в данном случае к тому, который связан с бензольным кольцом), с последующей таутомеризацией енола в кетон. Продукт $X_5$ – 1-(5-трет-бутил-2-гидроксифенил)пропан-1-он (2-пропионил-4-трет-бутилфенол).

$2-(CH_3C\equiv C)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} 2-(CH_3CH_2CO)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH$

Ответ: $X_1$ – 4-трет-бутиланизол, $X_2$ – 2-бром-4-трет-бутиланизол, $X_3$ – 2-бром-4-трет-бутилфенол, $X_4$ – 4-трет-бутил-2-(проп-1-инил)фенол, $X_5$ – 1-(5-трет-бутил-2-гидроксифенил)пропан-1-он.

з) Решение

1. Сульфирование бромбензола. Атом брома – дезактивирующий заместитель, но орто-, пара-ориентант. Преимущественно образуется пара-изомер. Продукт $X_1$ – 4-бромбензолсульфокислота.

$BrC_6H_5 + H_2SO_4 \rightarrow p-BrC_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Нитрование 4-бромбензолсульфокислоты ($X_1$). Бром направляет в орто-положение, а сульфогруппа – в мета-положение. Оба заместителя направляют нитрогруппу в положение 2. Продукт $X_2$ – 4-бром-2-нитробензолсульфокислота.

$p-BrC_6H_4SO_3H + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} 4-Br-2-NO_2C_6H_3SO_3H + H_2O$

3. Десульфирование продукта ($X_2$) кипячением с разбавленной кислотой. Происходит удаление сульфогруппы. Продукт $X_3$ – 1-бром-3-нитробензол (m-бромнитробензол).

$4-Br-2-NO_2C_6H_3SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} m-BrC_6H_4NO_2 + H_2SO_4$

4. Нуклеофильное ароматическое замещение брома на гидроксильную группу в жестких условиях (нагревание с NaOH). Активирующее действие нитрогруппы из мета-положения слабое, поэтому требуются жесткие условия. Продукт реакции – фенолят. Продукт $X_4$ – 3-нитрофенолят натрия.

$m-BrC_6H_4NO_2 + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NaOC_6H_4NO_2 + NaBr + H_2O$

5. Подкисление раствора ($X_4$) соляной кислотой для получения фенола. Продукт $X_5$ – 3-нитрофенол.

$m-NaOC_6H_4NO_2 + HCl \rightarrow m-HOC_6H_4NO_2 + NaCl$

Ответ: $X_1$ – 4-бромбензолсульфокислота, $X_2$ – 4-бром-2-нитробензолсульфокислота, $X_3$ – 1-бром-3-нитробензол, $X_4$ – 3-нитрофенолят натрия, $X_5$ – 3-нитрофенол.