Номер 287, страница 68 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.287. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите орmо-нитробензойную кислоту.

Для синтеза орто-нитробензойной кислоты необходимо правильно выбрать последовательность введения заместителей в бензольное кольцо, так как их ориентирующее действие различно. Карбоксильная группа ($-COOH$) и нитрогруппа ($-NO_2$) являются электроноакцепторными заместителями и направляют последующее электрофильное замещение в мета-положение. В то же время, алкильная группа (например, метильная $-CH_3$) является электронодонорным заместителем и направляет замещение в орто- и пара-положения.

Следовательно, для получения орто-замещенного продукта синтез целесообразно начинать с гомолога бензола — толуола, у которого уже есть метильная группа, являющаяся ориентантом первого рода. Если начинать с бензола, то сначала необходимо провести его алкилирование до толуола. Неверная последовательность (например, нитрование бензола с последующей попыткой введения карбоксильной группы) приведет к образованию преимущественно мета-изомера.

Решение

Синтез можно провести в три основные стадии, используя в качестве исходного вещества толуол.

Стадия 1. Нитрование толуола

Толуол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при нагревании. Метильная группа активирует кольцо и направляет вступающую нитрогруппу в орто- и пара-положения. В результате реакции образуется смесь двух основных изомеров: орто-нитротолуола и пара-нитротолуола.

Уравнение реакции: $C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + p\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + H_2O$.

Стадия 2. Разделение изомеров

Орто-нитротолуол и пара-нитротолуол имеют разные физические свойства, что позволяет их разделить. Например, у них разные температуры кипения (о-нитротолуол — 222 °C, п-нитротолуол — 238 °C), поэтому их можно разделить методом фракционной перегонки. Для дальнейшего синтеза отбирают орто-нитротолуол.

Стадия 3. Окисление орто-нитротолуола

Метильную группу в выделенном орто-нитротолуоле окисляют до карбоксильной с помощью сильного окислителя, например, перманганата калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. В результате образуется целевой продукт — орто-нитробензойная кислота.

Уравнение реакции: $5 o\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5 o\text{-}C_6H_4(COOH)(NO_2) + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$.

Если бы в качестве исходного вещества был взят бензол, то первой стадией было бы его алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса до толуола: $C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$, после чего следовали бы описанные выше стадии.

Ответ: Синтез орто-нитробензойной кислоты из гомолога бензола (толуола) можно провести в три стадии: 1) Нитрование толуола нитрующей смесью ($HNO_3 + H_2SO_4$) с образованием смеси орто- и пара-нитротолуолов. 2) Разделение изомеров (например, фракционной перегонкой) и выделение орто-нитротолуола. 3) Окисление метильной группы орто-нитротолуола сильным окислителем (например, $KMnO_4$ в кислой среде) до карбоксильной группы с получением целевого продукта — орто-нитробензойной кислоты.