Номер 280, страница 68 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.280. Расположите в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного ароматического замещения следующие ароматические соединения: бензол, толуол, бромбензол, нитробензол, 4-нитротолуол, метоксибензол. Объясните свой выбор.

Решение

Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения ($S_EAr$) определяется электронной плотностью на бензольном кольце, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей. Заместители, повышающие электронную плотность (электронодоноры), активируют кольцо и ускоряют реакцию. Заместители, понижающие электронную плотность (электроноакцепторы), дезактивируют кольцо и замедляют реакцию.

Рассмотрим каждый заместитель и его влияние:

• Метоксигруппа (в метоксибензоле, $C_6H_5OCH_3$): Группа $-OCH_3$ является сильным активатором. Она проявляет сильный положительный мезомерный эффект ($+M$) за счет сопряжения неподеленной электронной пары атома кислорода с $\pi$-системой кольца, и слабый отрицательный индуктивный эффект ($-I$) из-за электроотрицательности кислорода. Эффект $+M$ значительно преобладает над эффектом $-I$, что приводит к сильному увеличению электронной плотности на кольце. Поэтому метоксибензол является самым активным в данном ряду.
• Метильная группа (в толуоле, $C_6H_5CH_3$): Группа $-CH_3$ — слабый активатор. Она проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$) и эффект гиперконъюгации, которые увеличивают электронную плотность кольца, но в меньшей степени, чем метоксигруппа. Толуол активнее бензола.
• Бензол ($C_6H_6$): Является эталоном для сравнения, так как не имеет заместителей. Его реакционная способность промежуточна между активированными и дезактивированными производными.
• Атом брома (в бромбензоле, $C_6H_5Br$): Галогены, включая бром, являются слабыми дезактиваторами. Атом брома проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект ($-I$), оттягивая электронную плотность по $\sigma$-связи, и более слабый положительный мезомерный эффект ($+M$) за счет неподеленных электронных пар. Поскольку эффект $-I$ преобладает, кольцо в целом дезактивируется. Бромбензол менее активен, чем бензол.
• 4-нитротолуол: Молекула содержит два заместителя с противоположными эффектами: активирующую метильную группу ($-CH_3$) и сильно дезактивирующую нитрогруппу ($-NO_2$). Нитрогруппа является очень сильным электроноакцептором, проявляя сильные отрицательные индуктивный ($-I$) и мезомерный ($-M$) эффекты. Её дезактивирующее влияние намного сильнее активирующего влияния метильной группы. В результате кольцо сильно дезактивировано. Однако, по сравнению с нитробензолом, наличие донорной метильной группы делает кольцо 4-нитротолуола немного более реакционноспособным.
• Нитрогруппа (в нитробензоле, $C_6H_5NO_2$): Группа $-NO_2$ — один из сильнейших дезактиваторов. Она обладает сильными $-I$ и $-M$ эффектами, которые значительно уменьшают электронную плотность на бензольном кольце, делая его наименее реакционноспособным в данном ряду соединений.

Таким образом, располагая соединения в порядке увеличения их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения, мы получаем следующий ряд: от самого дезактивированного к самому активированному.

Ответ: Нитробензол < 4-нитротолуол < бромбензол < бензол < толуол < метоксибензол.