Номер 316, страница 75 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.316. Что такое нуклеофил? От каких факторов зависит сила нуклеофила?

Что такое нуклеофил?

Нуклеофил (от лат. nucleus — ядро и греч. phileo — люблю), или нуклеофильный реагент, — это химический реагент (частица, т.е. атом, ион или молекула), который в ходе химической реакции предоставляет электронную пару для образования новой ковалентной связи с другим атомом или группой атомов, называемых электрофилом.

Нуклеофилы являются электронно-избыточными частицами. Они могут быть:

• Анионами (например, гидроксид-ион $OH^-$, хлорид-ион $Cl^-$, цианид-ион $CN^-$).
• Нейтральными молекулами, имеющими неподеленную электронную пару на одном из атомов (например, вода $H_2O$, аммиак $NH_3$, спирты $R-OH$).
• Соединениями с π-связями, которые могут выступать в качестве доноров электронов (например, алкены, арены).

По своей сути нуклеофилы являются основаниями Льюиса, так как они являются донорами электронной пары.

Ответ:

Нуклеофил — это частица (ион или молекула), которая имеет свободную электронную пару или π-связь и способна предоставить ее для образования ковалентной связи с электрофильным (электрон-дефицитным) центром.

От каких факторов зависит сила нуклеофила?

Сила нуклеофила, или нуклеофильность, — это кинетическая характеристика, определяющая скорость, с которой нуклеофил атакует электрофильный центр. Она зависит от нескольких ключевых факторов:

• Заряд: При прочих равных условиях, отрицательно заряженный нуклеофил всегда сильнее, чем его сопряженная кислота (нейтральная форма). Это связано с большей электронной плотностью и электростатическим притяжением к положительно заряженному центру. Например, гидроксид-ион ($OH^-$) является более сильным нуклеофилом, чем вода ($H_2O$), а амид-ион ($NH_2^-$) — сильнее аммиака ($NH_3$).
• Основность и электроотрицательность: В пределах одного периода периодической таблицы нуклеофильность уменьшается с ростом электроотрицательности и, соответственно, с уменьшением основности. Атом с меньшей электроотрицательностью слабее удерживает свою электронную пару и легче ее отдает. Ряд убывания нуклеофильности в пределах 2-го периода: $CH_3^- > NH_2^- > OH^- > F^-$.
• Поляризуемость атома: В пределах одной группы периодической таблицы нуклеофильность, как правило, возрастает сверху вниз. Это связано с увеличением размера и поляризуемости атома. У более крупных атомов внешние электроны находятся дальше от ядра, их электронное облако более подвижно (поляризуемо) и легче деформируется для образования связи на большем расстоянии. Например, для галогенид-ионов в протонных растворителях нуклеофильность растет в ряду: $I^- > Br^- > Cl^- > F^-$.
• Природа растворителя: Растворитель оказывает огромное влияние на силу нуклеофила из-за эффектов сольватации.
  • В протонных растворителях (вода, спирты) анионы сольватируются за счет образования водородных связей. Мелкие, "жесткие" анионы (как $F^-$) сольватируются очень сильно, что блокирует их нуклеофильный центр и снижает реакционную способность. Крупные, "мягкие" анионы ($I^-$) сольватируются слабее и остаются более сильными нуклеофилами.
  • В апротонных полярных растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон) анионы практически не сольватируются ("голые" анионы) и их реакционная способность максимальна. В этом случае нуклеофильность коррелирует с основностью, и ряд для галогенидов обратный: $F^- > Cl^- > Br^- > I^-$.
• Пространственные затруднения (стерический фактор): Объемные заместители у нуклеофильного центра затрудняют его подход к атакуемому атому, снижая скорость реакции и, следовательно, силу нуклеофила. Например, трет-бутоксид-ион ($(CH_3)_3CO^-$) является очень сильным основанием, но слабым нуклеофилом из-за большого объема, в то время как этоксид-ион ($CH_3CH_2O^-$), менее объемный, является и сильным основанием, и сильным нуклеофилом.

Ответ:

Сила нуклеофила зависит от: 1) заряда частицы (анионы сильнее нейтральных молекул), 2) основности и электроотрицательности (в периоде нуклеофильность падает с ростом электроотрицательности), 3) поляризуемости атакующего атома (в группе нуклеофильность растет вниз), 4) природы растворителя (протонные ослабляют нуклеофильность малых анионов, апротонные — усиливают), 5) пространственных затруднений (объемные заместители снижают нуклеофильность).