Номер 248, страница 129 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.248. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений:

а) 1. Исходное вещество, 3-оксобутановая (ацетоуксусная) кислота, вступает в реакцию этерификации с метанолом в присутствии кислотного катализатора. Кетогруппа при этом не затрагивается.

$CH_3COCH_2COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3COCH_2COOCH_3 + H_2O$

Вещество X₁ - метил-3-оксобутаноат (метиловый эфир ацетоуксусной кислоты).

2. Полученный сложный эфир X₁ реагирует с аммиаком, образуя амид.

$CH_3COCH_2COOCH_3 + NH_3 \rightarrow CH_3COCH_2CONH_2 + CH_3OH$

Вещество X₂ - 3-оксобутанамид (амид ацетоуксусной кислоты).

3. Амид X₂ дегидратируется под действием оксида фосфора(V) при нагревании, превращаясь в нитрил.

$CH_3COCH_2CONH_2 \xrightarrow{P_2O_5, t} CH_3COCH_2CN + H_2O$

Вещество X₃ - 3-оксобутаннитрил (ацетоацетонитрил).

4. Нитрил X₃ подвергается каталитическому гидрированию. Водород на никелевом катализаторе восстанавливает и кетогруппу до вторичного спирта, и нитрильную группу до первичной аминогруппы.

$CH_3COCH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2$

Вещество X₄ - 4-аминобутан-2-ол.

5. 1,3-Аминоспирт X₄ реагирует с диэтилкарбонатом (предположительная интерпретация реагента) в присутствии пиридина с образованием циклического карбамата (реакция циклизации).

$CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2 + (C_2H_5O)_2CO \xrightarrow{пиридин} \text{4-метил-1,3-оксазинан-2-он} + 2C_2H_5OH$

Вещество X₅ - 4-метил-1,3-оксазинан-2-он.

Ответ:

X₁: $CH_3COCH_2COOCH_3$ (метил-3-оксобутаноат)

X₂: $CH_3COCH_2CONH_2$ (3-оксобутанамид)

X₃: $CH_3COCH_2CN$ (3-оксобутаннитрил)

X₄: $CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2$ (4-аминобутан-2-ол)

X₅: 4-метил-1,3-оксазинан-2-он

б) 1. Ацетонитрил реагирует с трет-бутиловым спиртом в сильнокислой среде. Это реакция Риттера, в результате которой образуется N-замещенный амид.

$CH_3CN + (CH_3)_3COH \xrightarrow{H^+} CH_3CONH-C(CH_3)_3$

Вещество X₁ - N-трет-бутилацетамид.

2. Амид X₁ восстанавливается алюмогидридом лития до соответствующего вторичного амина.

$CH_3CONH-C(CH_3)_3 \xrightarrow{1) LiAlH_4 \ 2) H_2O} CH_3CH_2NH-C(CH_3)_3$

Вещество X₂ - N-этил-трет-бутиламин.

3. Вторичный амин X₂ реагирует с фосгеном в присутствии триэтиламина (основание для связывания HCl) с образованием карбамоилхлорида.

$CH_3CH_2NH-C(CH_3)_3 + COCl_2 \xrightarrow{NEt_3} (CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-COCl + HCl$

Вещество X₃ - N-этил-N-трет-бутилкарбамоилхлорид.

4. Карбамоилхлорид X₃ восстанавливается дибораном. В данном случае предполагается полное восстановление хлорангидридной группы до метильной группы.

$(CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-COCl \xrightarrow{B_2H_6} (CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-CH_3$

Вещество X₄ - N-этил-N-метил-трет-бутиламин.

Ответ:

X₁: $CH_3CONHC(CH_3)_3$ (N-трет-бутилацетамид)

X₂: $CH_3CH_2NHC(CH_3)_3$ (N-этил-трет-бутиламин)

X₃: $(CH_3CH_2)(C(CH_3)_3)NCOCl$ (N-этил-N-трет-бутилкарбамоилхлорид)

X₄: $(CH_3CH_2)(C(CH_3)_3)NCH_3$ (N-этил-N-метил-трет-бутиламин)

в) 1. Исходное вещество - пентан-2-он. Под действием сильного ненуклеофильного основания - диизопропиламида лития (LDA) - при низкой температуре образуется кинетический енолят путем отрыва протона от наименее замещенного α-углеродного атома (от метильной группы C1).

$CH_3CH_2CH_2COCH_3 \xrightarrow{LDA, -78^\circ C} [CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+$

Вещество X₁ - литиевый енолят пентан-2-она.

2. Енолят X₁, будучи нуклеофилом, реагирует с метилйодидом в реакции α-алкилирования. Происходит присоединение метильной группы к атому C1 исходного кетона.

$[CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+ + CH_3I \rightarrow CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3 + LiI$

Вещество X₂ - гексан-3-он.

3. Кето-группа в гексан-3-оне восстанавливается алюмогидридом лития до вторичной спиртовой группы.

$CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3 \xrightarrow{1) LiAlH_4 \ 2) H_2O} CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3$

Вещество X₃ - гексан-3-ол.

4. Вторичный спирт X₃ реагирует с бромидом фосфора(III), что приводит к замещению гидроксильной группы на атом брома.

$3CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3 + PBr_3 \rightarrow 3CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3 + H_3PO_3$

Вещество X₄ - 3-бромгексан.

5. Алкилбромид X₄ вступает в реакцию нуклеофильного замещения с цианидом натрия, образуя нитрил.

$CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3 + NaCN \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH(CN)CH_2CH_3 + NaBr$

Вещество X₅ - 2-этилпентаннитрил (гептан-3-нитрил).

Ответ:

X₁: $[CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+$ (литиевый енолят пентан-2-она)

X₂: $CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3$ (гексан-3-он)

X₃: $CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3$ (гексан-3-ол)

X₄: $CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3$ (3-бромгексан)

X₅: $CH_3CH_2CH_2CH(CN)CH_2CH_3$ (2-этилпентаннитрил)

г) 1. Каталитическое окисление о-ксилола кислородом воздуха над катализатором $V_2O_5$ при высокой температуре приводит к образованию фталевого ангидрида.

$C_6H_4(CH_3)_2 + 3O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} C_6H_4(CO)_2O + 3H_2O$

Вещество X₁ - фталевый ангидрид.

2. Фталевый ангидрид реагирует с аммиаком при нагревании, образуя фталимид.

$C_6H_4(CO)_2O + NH_3 \xrightarrow{t} C_6H_4(CO)_2NH + H_2O$

Вещество X₂ - фталимид.

3. Фталимид обладает кислотными свойствами и реагирует с гидроксидом калия, образуя соль.

$C_6H_4(CO)_2NH + KOH \rightarrow C_6H_4(CO)_2N^-K^+ + H_2O$

Вещество X₃ - фталимид калия.

4. Фталимид калия является нуклеофильным реагентом в синтезе Габриеля. Он реагирует с этилбромидом с образованием N-замещенного фталимида.

$C_6H_4(CO)_2N^-K^+ + C_2H_5Br \rightarrow C_6H_4(CO)_2N-C_2H_5 + KBr$

Вещество X₄ - N-этилфталимид.

5. Щелочной гидролиз N-этилфталимида приводит к расщеплению имидного цикла и образованию соли фталевой кислоты и первичного амина - этиламина.

$C_6H_4(CO)_2N-C_2H_5 + 2KOH + H_2O \rightarrow C_6H_4(COOK)_2 + C_2H_5NH_2$

Вещество X₅ - этиламин.

Ответ:

X₁: фталевый ангидрид

X₂: фталимид

X₃: фталимид калия

X₄: N-этилфталимид

X₅: $C_2H_5NH_2$ (этиламин)

д) 1. Окисление циклического кетона (циклогексанона) азотной кислотой приводит к разрыву цикла и образованию дикарбоновой кислоты.

$C_6H_{10}O \xrightarrow{HNO_3} HOOC-(CH_2)_4-COOH$

Вещество X₁ - адипиновая кислота.

2. Дикарбоновая кислота X₁ этерифицируется метанолом в кислой среде с образованием сложного диэфира.

$HOOC-(CH_2)_4-COOH + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 + 2H_2O$

Вещество X₂ - диметиладипат.

3. Под действием сильного основания (метоксида натрия) диэфир X₂ вступает во внутримолекулярную конденсацию Дикмана, образуя циклический β-кетоэфир.

$CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 \xrightarrow{NaOCH_3, t} \text{2-метоксикарбонилциклопентанон} + CH_3OH$

Вещество X₃ - 2-метоксикарбонилциклопентанон.

4. Кислотный гидролиз β-кетоэфира X₃ с последующим нагреванием приводит к декарбоксилированию (отщеплению $CO_2$) и образованию циклического кетона.

$\text{2-метоксикарбонилциклопентанон} \xrightarrow{H_2O, H^+, t} \text{циклопентанон} + CO_2 + CH_3OH$

Вещество X₄ - циклопентанон.

5. Восстановление кетона X₄ по Вольфу-Кижнеру (гидразин в щелочной среде при нагревании) приводит к полному восстановлению карбонильной группы до метиленовой.

$\text{циклопентанон} \xrightarrow{N_2H_4, KOH, t} \text{циклопентан} + N_2 + H_2O$

Вещество X₅ - циклопентан.

Ответ:

X₁: $HOOC(CH_2)_4COOH$ (адипиновая кислота)

X₂: $CH_3OOC(CH_2)_4COOCH_3$ (диметиладипат)

X₃: 2-метоксикарбонилциклопентанон

X₄: циклопентанон

X₅: циклопентан

е) 1. Кислотный гидролиз бензилцианида (фенилацетонитрила) приводит к образованию соответствующей карбоновой кислоты.

$C_6H_5CH_2CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH_2COOH + NH_4^+$

Вещество X₁ - фенилуксусная кислота.

2. Реакция этерификации фенилуксусной кислоты этанолом в присутствии кислоты дает сложный эфир.

$C_6H_5CH_2COOH + C_2H_5OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH_2COOC_2H_5 + H_2O$

Вещество X₂ - этилфенилацетат.

3. Сложный эфир X₂ реагирует с двумя эквивалентами реактива Гриньяра (метилмагнийбромида). В результате реакции и последующей обработки водой образуется третичный спирт.

$C_6H_5CH_2COOC_2H_5 \xrightarrow{1) 2CH_3MgBr \ 2) H_2O} C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2$

Вещество X₃ - 2-метил-1-фенилпропан-2-ол.

4. Кислотно-катализируемая дегидратация третичного спирта X₃ при нагревании приводит к образованию алкена. Согласно правилу Зайцева, образуется наиболее замещенный и термодинамически стабильный алкен, сопряженный с бензольным кольцом.

$C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2 \xrightarrow{H_3PO_4, t} C_6H_5CH=C(CH_3)_2 + H_2O$

Вещество X₄ - 2-метил-1-фенилпроп-1-ен.

Ответ:

X₁: $C_6H_5CH_2COOH$ (фенилуксусная кислота)

X₂: $C_6H_5CH_2COOC_2H_5$ (этилфенилацетат)

X₃: $C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2$ (2-метил-1-фенилпропан-2-ол)

X₄: $C_6H_5CH=C(CH_3)_2$ (2-метил-1-фенилпроп-1-ен)