Номер 244, страница 129 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.244. В чём заключается причина затруднённого вращения вокруг связи С–N в амидах?

Решение

Причина затруднённого вращения вокруг связи $C-N$ в амидах заключается в явлении резонанса (или мезомерии), которое приводит к делокализации неподелённой электронной пары атома азота по сопряжённой системе, включающей двойную связь карбонильной группы $C=O$.

Амидная группа может быть описана как гибрид двух основных резонансных структур. Структура I — это классическая структура Льюиса с одинарной связью $C-N$ и двойной связью $C=O$. Структура II — это структура с разделением зарядов, где атом азота имеет положительный заряд, а атом кислорода — отрицательный, и связь между углеродом и азотом является двойной ($C=N$).

$ \bigg[ \underbrace{ R-\overset{\Large :\ddot{O}:}{\overset{||}{C}}-\ddot{N}R'_2 }_{\text{Структура I}} \quad \longleftrightarrow \quad \underbrace{ R-\overset{\large :\ddot{O}:^{\ominus}}{\overset{|}{\phantom{C}}}=\overset{\oplus}{N}R'_2 }_{\text{Структура II}} \bigg] $

Реальная молекула амида является резонансным гибридом этих двух структур, причём вклад структуры II весьма значителен. Из-за этого связь $C-N$ в амидах имеет характер частично двойной связи. Вращение вокруг одинарной ($\sigma$-) связи обычно происходит свободно, но вращение вокруг двойной связи (состоящей из одной $\sigma$- и одной $\pi$-связи) требует разрыва $\pi$-связи, что энергетически невыгодно. Энергетический барьер для вращения вокруг частично двойной связи $C-N$ в амидах составляет примерно $60-80$ кДж/моль. Эта энергия достаточно высока, чтобы при комнатной температуре вращение было значительно затруднено.

Следствием этого эффекта является, во-первых, планарность амидной группы: атом углерода, атом кислорода, атом азота и атомы, связанные с ними, лежат примерно в одной плоскости для максимального перекрывания p-орбиталей. Во-вторых, наблюдается укороченная связь $C-N$: её длина в амидах (около $1.32$ Å) является промежуточной между длиной типичной одинарной связи $C-N$ (~$1.47$ Å) и двойной связи $C=N$ (~$1.27$ Å), что экспериментально подтверждает её частично двойной характер.

Ответ:

Затруднённое вращение вокруг связи $C-N$ в амидах обусловлено её частично двойным характером. Это возникает из-за резонансной делокализации неподелённой электронной пары атома азота на карбонильную группу, в результате чего образуется сопряжённая $\pi$-система. Вращение вокруг такой связи потребовало бы разрыва её $\pi$-компоненты, что связано с преодолением высокого энергетического барьера.