Номер 237, страница 127 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.237. Запишите в общем виде механизм щелочного гидролиза сложного эфира. Является ли данная реакция обратимой? Почему?

Запишите в общем виде механизм щелочного гидролиза сложного эфира.

Щелочной гидролиз сложного эфира, также известный как реакция омыления, протекает по механизму нуклеофильного ацильного замещения ($B_{AC}2$) и состоит из нескольких стадий:

1. Нуклеофильная атака. Сильный нуклеофил, гидроксид-ион ($OH^−$), атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы сложного эфира. Это приводит к образованию тетраэдрического интермедиата (промежуточного продукта). Эта стадия является медленной и определяет скорость всей реакции.

   $R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OR' + OH^- \rightleftharpoons R-\overset{\underset{|}{O^-}}{\underset{\underset{|}{OH}}{C}}-OR'$

2. Отщепление уходящей группы. Тетраэдрический интермедиат является нестабильным. Он стабилизируется путем восстановления карбонильной группы и одновременного отщепления алкоксидной группы ($R'O^−$), которая является уходящей группой. В результате образуется карбоновая кислота.

   $R-\overset{\underset{|}{O^-}}{\underset{\underset{|}{OH}}{C}}-OR' \rightarrow R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OH + R'O^-$

3. Кислотно-основное взаимодействие. Образовавшаяся карбоновая кислота ($R-COOH$) является кислотой, а отщепившийся алкоксид-ион ($R'O^−$) — очень сильным основанием. Между ними происходит быстрая и практически необратимая кислотно-основная реакция с переносом протона, в результате которой образуются соль карбоновой кислоты (карбоксилат-анион) и спирт.

   $R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OH + R'O^- \rightarrow R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-O^- + R'OH$

Суммарное уравнение реакции щелочного гидролиза выглядит следующим образом:

$R-COO-R' + OH^- \rightarrow R-COO^- + R'OH$

Ответ: Механизм щелочного гидролиза сложного эфира — это двухстадийный процесс нуклеофильного ацильного замещения, за которым следует быстрая кислотно-основная реакция. Сначала гидроксид-ион атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический интермедиат. Затем интермедиат распадается с отщеплением алкоксид-иона, образуя карбоновую кислоту. Наконец, карбоновая кислота реагирует с основанием, образуя соль (карбоксилат) и спирт.

Является ли данная реакция обратимой? Почему?

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров является необратимой.

В отличие от кислотного гидролиза, который представляет собой равновесный процесс, щелочной гидролиз идет практически до конца. Причина необратимости заключается в последней, третьей стадии механизма. На этой стадии происходит кислотно-основная реакция между образовавшейся карбоновой кислотой и сильным основанием (алкоксид-ионом $R'O^−$ или избытком $OH^−$). В результате образуется карбоксилат-анион ($R-COO^−$). Этот анион стабилизирован за счет резонанса (отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода), что делает его очень устойчивым и, как следствие, очень слабым нуклеофилом. Он не способен атаковать молекулу спирта, чтобы запустить обратную реакцию этерификации. Таким образом, эта быстрая и термодинамически выгодная последняя стадия эффективно выводит продукт (карбоновую кислоту) из сферы реакции, смещая общее равновесие вправо и делая весь процесс необратимым.

Ответ: Нет, реакция щелочного гидролиза сложного эфира необратима. Причиной является то, что образующаяся в процессе карбоновая кислота немедленно нейтрализуется щелочью, образуя очень стабильный и нереакционноспособный карбоксилат-анион. Это предотвращает протекание обратной реакции.