Номер 232, страница 126 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.232. Запишите уравнения реакций взаимодействия янтарного ангидрида со следующими реагентами: а) вода; б) этанол; в) водный раствор гидроксида натрия; г) аммиак; д) диэтиламин; е) бензол в присутствии ${\mathrm{АlСl}}_3;$ ж) фенилмагнийбромид (избыток).

а) Взаимодействие янтарного ангидрида с водой представляет собой реакцию гидролиза. Молекула воды, являясь нуклеофилом, атакует один из карбонильных атомов углерода, что приводит к раскрытию ангидридного цикла и образованию янтарной (бутандиовой) кислоты.

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + H_2O \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-COOH$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + H_2O \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-COOH$ (янтарная кислота).

б) Реакция с этанолом (алкоголиз) протекает аналогично реакции с водой. Спирт выступает в роли нуклеофила, атакуя карбонильный углерод. В результате раскрытия цикла образуется моноэтиловый эфир янтарной кислоты (4-этокси-4-оксобутановая кислота).

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + C_2H_5OH \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-COOC_2H_5$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + C_2H_5OH \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-COOC_2H_5$ (моноэтиловый эфир янтарной кислоты).

в) В водном растворе гидроксида натрия происходит щелочной гидролиз. Гидроксид-ион ($OH^−$) атакует карбонильный углерод, раскрывая цикл. Образующаяся карбоксильная группа немедленно нейтрализуется второй молекулой щелочи. Таким образом, для полного прохождения реакции требуется два эквивалента $NaOH$. Продуктом является динатриевая соль янтарной кислоты (сукцинат натрия).

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + 2NaOH \rightarrow NaOOC-CH_2-CH_2-COONa + H_2O$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + 2NaOH \rightarrow NaOOC-CH_2-CH_2-COONa + H_2O$ (сукцинат натрия).

г) Аммиак, будучи азотистым нуклеофилом, реагирует с янтарным ангидридом (реакция аммонолиза) с образованием амида янтарной кислоты, который также содержит карбоксильную группу - сукцинамовой кислоты (4-амино-4-оксобутановой кислоты).

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + NH_3 \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-CONH_2$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + NH_3 \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-CONH_2$ (сукцинамовая кислота).

д) Диэтиламин, как и аммиак, является нуклеофилом и реагирует с янтарным ангидридом. Атом азота в диэтиламине атакует карбонильный углерод, что приводит к образованию N,N-замещенного амида - N,N-диэтилсукцинамовой кислоты (4-(диэтиламино)-4-оксобутановой кислоты).

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + (C_2H_5)_2NH \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-CON(C_2H_5)_2$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + (C_2H_5)_2NH \rightarrow HOOC-CH_2-CH_2-CON(C_2H_5)_2$ (N,N-диэтилсукцинамовая кислота).

е) В присутствии катализатора, кислоты Льюиса $AlCl_3$, янтарный ангидрид вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом. Ангидрид выступает в качестве ацилирующего агента. Происходит ацилирование ароматического кольца с раскрытием цикла ангидрида. Продуктом реакции является 4-оксо-4-фенилбутановая кислота (β-бензоилпропионовая кислота).

Уравнение реакции: $(CH_2CO)_2O + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CO-CH_2-CH_2-COOH$

Ответ: $(CH_2CO)_2O + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CO-CH_2-CH_2-COOH$ (4-оксо-4-фенилбутановая кислота).

ж) Реакция с избытком фенилмагнийбромида (реактив Гриньяра) протекает в несколько стадий. Фенилмагнийбромид является сильным нуклеофилом.
1. Первая молекула $C_6H_5MgBr$ атакует один из карбонильных центров, раскрывая цикл с образованием магниевой соли кетокислоты.
2. Вторая молекула $C_6H_5MgBr$ атакует оставшуюся карбонильную (кетонную) группу.
3. Последующая обработка реакционной смеси водным раствором кислоты (гидролиз) приводит к образованию γ-гидроксикарбоновой кислоты - 4-гидрокси-4,4-дифенилбутановой кислоты.
4. Эта кислота нестабильна и спонтанно циклизуется с отщеплением воды, образуя устойчивый пятичленный циклический эфир — лактон (5,5-дифенилдигидрофуран-2(3H)-он). Для реакции требуется 2 эквивалента реактива Гриньяра. Условие "избыток" гарантирует протекание реакции до конца.

Суммарное уравнение реакции (в две стадии: 1. реакция с $C_6H_5MgBr$, 2. кислотный гидролиз и циклизация): $(CH_2CO)_2O + 2C_6H_5MgBr \xrightarrow{1) Et_2O} \xrightarrow{2) H_3O^+} C_{16}H_{14}O_2 + H_2O$

Ответ: Продуктом реакции является 5,5-дифенилдигидрофуран-2(3H)-он (γ,γ-дифенил-γ-бутиролактон). Суммарное уравнение, ведущее к конечному продукту (лактону): $(CH_2CO)_2O + 2C_6H_5MgBr \xrightarrow{1) Et_2O} \xrightarrow{2) H_3O^+, -H_2O} \text{5,5-дифенилдигидрофуран-2(3H)-он}$.