Номер 239, страница 128 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.239. Почему циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические? Предложите реакцию, которая сможет проиллюстрировать разницу в реакционной способности лактонов и обычных сложных эфиров.

Решение

Почему циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические?

Основная причина повышенной реакционной способности лактонов по сравнению с ациклическими сложными эфирами заключается в наличии кольцевого (углового) напряжения, особенно в малых циклах (трех-, четырех- и пятичленных).

1. Угловое напряжение: В ациклических (линейных) сложных эфирах сложноэфирная группа $−C(=O)O−$ стремится к наиболее энергетически выгодной плоской геометрии с валентными углами около 120° у sp²-гибридизованного карбонильного атома углерода. В малых циклических эфирах (лактонах) эти углы вынужденно искажены. Например, в четырехчленном β-лактоне внутренние углы цикла близки к 90°, что создает значительное угловое напряжение. В пятичленном γ-лактоне напряжение меньше, но все равно присутствует. Молекула с напряжением обладает избыточной внутренней энергией.

2. Термодинамическая выгодность раскрытия цикла: Реакции, приводящие к разрыву связи в цикле (например, гидролиз, алкоголиз), снимают это напряжение. Продукты реакции (гидроксикислоты или их производные) являются ациклическими и, следовательно, более стабильными. Высвобождение энергии напряжения делает процесс раскрытия цикла термодинамически очень выгодным.

3. Снижение энергии активации: Из-за высокого энергетического состояния исходного напряженного лактона и стабильности продукта разница в энергиях между исходным веществом и переходным состоянием (т.е. энергия активации) для реакций раскрытия цикла оказывается ниже, чем для аналогичных реакций ациклических эфиров. Это приводит к значительно более высокой скорости реакции для лактонов в тех же условиях.

Ответ: Циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические, из-за наличия кольцевого (углового) напряжения. Реакции, ведущие к раскрытию цикла, снимают это напряжение, что является сильной движущей силой процесса, снижая его энергию активации и увеличивая скорость реакции.

Предложите реакцию, которая сможет проиллюстрировать разницу в реакционной способности лактонов и обычных сложных эфиров.

Чтобы наглядно продемонстрировать разницу в реакционной способности, можно сравнить условия, необходимые для проведения щелочного гидролиза (омыления) пятичленного лактона, γ-бутиролактона, и его ациклического аналога, например, этилбутирата.

1. Гидролиз γ-бутиролактона:
Эта реакция протекает с высокой скоростью даже при комнатной температуре в водном растворе щелочи (например, $NaOH$). Раскрытие напряженного пятичленного цикла не требует жестких условий.
Уравнение реакции:
γ-бутиролактон + $NaOH \xrightarrow{H_2O, 25^\circ C}$ 4-гидроксибутаноат натрия
$C_4H_6O_2 + NaOH \rightarrow HO-(CH_2)_3-COONa$

2. Гидролиз этилбутирата (ациклический сложный эфир):
Для эффективного гидролиза этого сложного эфира требуются значительно более жесткие условия, как правило, длительное нагревание (кипячение) с водным раствором щелочи. При комнатной температуре эта реакция протекает крайне медленно.
Уравнение реакции:
Этилбутират + $NaOH \xrightarrow{H_2O, \Delta}$ Бутаноат натрия + Этанол
$CH_3CH_2CH_2COOC_2H_5 + NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2COONa + C_2H_5OH$

Таким образом, сравнение условий гидролиза показывает, что лактон реагирует значительно легче и быстрее, чем ациклический сложный эфир с сопоставимой молекулярной массой.

Ответ: Реакция щелочного гидролиза (омыления). γ-бутиролактон гидролизуется водным раствором $NaOH$ при комнатной температуре, в то время как для гидролиза ациклического аналога, такого как этилбутират, в тех же условиях требуется длительное нагревание.