Номер 233, страница 126 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.233. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) нафталин ⟶ фталевый ангидрид ⟶ opmo-фталевая кислота ⟶ ди-метилфталат;

б) бензол ⟶ малеиновый ангидрид ⟶ янтарный ангидрид ⟶ сукцинимид;

в) бромбензол ⟶ бензойная кислота ⟶ бензоилхлорид ⟶ бензофенон;

г) метанол ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетилхлорид ⟶ уксусный ангидрид;

д) фенол ⟶ фенолят натрия ⟶ салицилат натрия ⟶ салициловая кислота ⟶ ацетилсалициловая кислота;

е) 2,2-диметилпропан ⟶ 1-хлор-2,2-диметилпропан ⟶ 3,3-диметилбу- тиронитрил ⟶ 3,3-диметилпентанон-2 ⟶ 2,2-диметилпентан;

ж) пропен ⟶ акрилонитрил ⟶ акриловая кислота ⟶ акрилоилхлорид ⟶ метилакрилат;

з) толуол ⟶ бензилбромид ⟶ фенилацетонитрил ⟶ 2,2-диметил- 2-фенилацетонитрил ⟶ 2,2-диметил-2-фенилэтанамин;

и) ацетон ⟶ 2-гидрокси-2-метилпропионитрил ⟶ 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота ⟶ метакриловая кислота ⟶ изомасляная кислота;

к) бромбензол ⟶фениллитий ⟶ бензоат лития ⟶бензойная кислота ⟶ бензамид ⟶ бензонитрил;

л) циклогексилбромид ⟶ циклогексилмагний бромид ⟶ циклогексанкарбоновая кислота ⟶ метил циклогексанкарбоксилат ⟶ циклогексанкарбальдегид;

м) бензоилхлорид ⟶ метилбензоат ⟶ N-бензилбензамид ⟶ дибензиламин;

н) циклогексанон ⟶ адипиновая кислота ⟶ диметиладипинат ⟶ гександиол-1,6 ⟶ 1,6-дибромгексан ⟶ октандинитрил ⟶ 1,8-диаминооктан;

о) 1,2-дибромэтан ⟶ бутандинитрил ⟶ янтарная кислота ⟶ янтарный ангидрид ⟶ сукцинимид;

п) уксусная кислота ⟶ хлоруксусная кислота ⟶ метилхлорацетат ⟶ метилцианоацетат ⟶ цианоацетамид;

р) бензилхлорид ⟶ фенилацетонитрил ⟶ фенилацетальдегид ⟶ 1-диметиламино-2-фенилэтан.

а) нафталин → фталевый ангидрид → орто-фталевая кислота → диметилфталат

1) Каталитическое окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии оксида ванадия(V):
$C_{10}H_8 + 4.5 O_2 \xrightarrow{V_2O_5, 400-450^\circ C} C_6H_4(CO)_2O + 2CO_2 + 2H_2O$

2) Гидролиз фталевого ангидрида при нагревании с водой:
$C_6H_4(CO)_2O + H_2O \xrightarrow{t} o-C_6H_4(COOH)_2$

3) Этерификация орто-фталевой кислоты метанолом в присутствии сильной кислоты (реакция Фишера):
$o-C_6H_4(COOH)_2 + 2CH_3OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} o-C_6H_4(COOCH_3)_2 + 2H_2O$

Ответ: диметилфталат.

б) бензол → малеиновый ангидрид → янтарный ангидрид → сукцинимид

1) Каталитическое окисление бензола кислородом воздуха:
$C_6H_6 + 4.5 O_2 \xrightarrow{V_2O_5, 400^\circ C} C_4H_2O_3 + 2CO_2 + 2H_2O$

2) Каталитическое гидрирование малеинового ангидрида:
$C_4H_2O_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_4H_4O_3$

3) Реакция янтарного ангидрида с аммиаком при нагревании:
$C_4H_4O_3 + NH_3 \xrightarrow{t} C_4H_5NO_2 + H_2O$

Ответ: сукцинимид.

в) бромбензол → бензойная кислота → бензоилхлорид → бензофенон

1) Получение бензойной кислоты через реактив Гриньяра:
$C_6H_5Br + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} C_6H_5MgBr$
$C_6H_5MgBr + CO_2 \rightarrow C_6H_5COOMgBr$
$C_6H_5COOMgBr + HCl \rightarrow C_6H_5COOH + MgBrCl$

2) Получение бензоилхлорида из бензойной кислоты с помощью тионилхлорида:
$C_6H_5COOH + SOCl_2 \rightarrow C_6H_5COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

3) Ацилирование бензола бензоилхлоридом (реакция Фриделя-Крафтса):
$C_6H_5COCl + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COC_6H_5 + HCl$

Ответ: бензофенон.

г) метанол → уксусная кислота → ацетилхлорид → уксусный ангидрид

1) Карбонилирование метанола (процесс Монсанто):
$CH_3OH + CO \xrightarrow{\text{Rh-катализатор, p, t}} CH_3COOH$

2) Получение ацетилхлорида из уксусной кислоты:
$CH_3COOH + SOCl_2 \rightarrow CH_3COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

3) Реакция ацетилхлорида с ацетатом натрия:
$CH_3COCl + CH_3COONa \rightarrow (CH_3CO)_2O + NaCl$

Ответ: уксусный ангидрид.

д) фенол → фенолят натрия → салицилат натрия → салициловая кислота → ацетилсалициловая кислота

1) Реакция фенола с гидроксидом натрия:
$C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$

2) Карбоксилирование фенолята натрия (реакция Кольбе-Шмитта):
$C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{125^\circ C, p} o-HOC_6H_4COONa$

3) Подкисление салицилата натрия сильной кислотой:
$o-HOC_6H_4COONa + HCl \rightarrow o-HOC_6H_4COOH + NaCl$

4) Ацетилирование салициловой кислоты уксусным ангидридом:
$o-HOC_6H_4COOH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{H_3PO_4} o-CH_3COOC_6H_4COOH + CH_3COOH$

Ответ: ацетилсалициловая кислота.

е) 2,2-диметилпропан → 1-хлор-2,2-диметилпропан → 3,3-диметилбутиронитрил → 3,3-диметилпентанон-2 → 2,2-диметилпентан

1) Радикальное хлорирование 2,2-диметилпропана:
$(CH_3)_4C + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3CCH_2Cl + HCl$

2) Нуклеофильное замещение атома хлора на цианогруппу:
$(CH_3)_3CCH_2Cl + NaCN \xrightarrow{DMSO} (CH_3)_3CCH_2CN + NaCl$

3) Реакция нитрила с реактивом Гриньяра (метилмагнийбромидом) с последующим гидролизом:
$(CH_3)_3CCH_2CN + CH_3MgBr \rightarrow (CH_3)_3CCH_2C(CH_3)=NMgBr$
$(CH_3)_3CCH_2C(CH_3)=NMgBr + H_2O \xrightarrow{H^+} (CH_3)_3CCH_2COCH_3 + Mg(OH)Br + NH_3$

4) Восстановление кетона до алкана по Вольфу-Кижнеру:
$(CH_3)_3CCH_2COCH_3 + H_2NNH_2 \xrightarrow{KOH, \text{этиленгликоль}, t} (CH_3)_3CCH_2CH_2CH_3 + N_2 \uparrow + H_2O$

Ответ: 2,2-диметилпентан.

ж) пропен → акрилонитрил → акриловая кислота → акрилоилхлорид → метилакрилат

1) Аммоксидирование пропена (SOHIO процесс):
$CH_2=CH-CH_3 + NH_3 + 1.5 O_2 \xrightarrow{\text{катализатор}, t} CH_2=CH-CN + 3H_2O$

2) Кислотный гидролиз акрилонитрила:
$CH_2=CH-CN + 2H_2O + H_2SO_4 \rightarrow CH_2=CH-COOH + NH_4HSO_4$

3) Получение акрилоилхлорида с помощью тионилхлорида:
$CH_2=CH-COOH + SOCl_2 \rightarrow CH_2=CH-COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

4) Этерификация акрилоилхлорида метанолом:
$CH_2=CH-COCl + CH_3OH \rightarrow CH_2=CH-COOCH_3 + HCl$

Ответ: метилакрилат.

з) толуол → бензилбромид → фенилацетонитрил → 2,2-диметил-2-фенилацетонитрил → 2,2-диметил-2-фенилэтанамин

1) Радикальное бромирование толуола в боковую цепь:
$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br + HBr$

2) Синтез фенилацетонитрила (реакция Кольбе):
$C_6H_5CH_2Br + KCN \xrightarrow{\text{этанол}} C_6H_5CH_2CN + KBr$

3) Двукратное алкилирование фенилацетонитрила метилиодидом в присутствии сильного основания (амида натрия):
$C_6H_5CH_2CN + 2NaNH_2 \xrightarrow{-2NH_3} C_6H_5C(Na)_2CN \xrightarrow{+2CH_3I} C_6H_5C(CH_3)_2CN + 2NaI$

4) Восстановление нитрильной группы до аминогруппы с помощью алюмогидрида лития:
$C_6H_5C(CH_3)_2CN \xrightarrow{1. LiAlH_4, \text{эфир}} \xrightarrow{2. H_2O} C_6H_5C(CH_3)_2CH_2NH_2$

Ответ: 2,2-диметил-2-фенилэтанамин.

и) ацетон → 2-гидрокси-2-метилпропионитрил → 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота → метакриловая кислота → изомасляная кислота

1) Присоединение синильной кислоты к ацетону с образованием циангидрина:
$(CH_3)_2CO + HCN \xrightarrow{KCN} (CH_3)_2C(OH)CN$

2) Кислотный гидролиз нитрильной группы:
$(CH_3)_2C(OH)CN + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{t} (CH_3)_2C(OH)COOH + NH_4^+$

3) Дегидратация 2-гидрокси-2-метилпропановой кислоты:
$(CH_3)_2C(OH)COOH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_2=C(CH_3)COOH + H_2O$

4) Каталитическое гидрирование двойной связи в метакриловой кислоте:
$CH_2=C(CH_3)COOH + H_2 \xrightarrow{Ni/Pd/Pt} (CH_3)_2CHCOOH$

Ответ: изомасляная кислота.

к) бромбензол → фениллитий → бензоат лития → бензойная кислота → бензамид → бензонитрил

1) Получение фениллития из бромбензола:
$C_6H_5Br + 2Li \xrightarrow{\text{сухой эфир}} C_6H_5Li + LiBr$

2) Карбоксилирование фениллития диоксидом углерода:
$C_6H_5Li + CO_2 \rightarrow C_6H_5COOLi$

3) Выделение бензойной кислоты действием сильной кислоты:
$C_6H_5COOLi + HCl \rightarrow C_6H_5COOH + LiCl$

4) Получение бензамида из бензойной кислоты (через хлорангидрид):
$C_6H_5COOH + SOCl_2 \rightarrow C_6H_5COCl + SO_2 + HCl$
$C_6H_5COCl + 2NH_3 \rightarrow C_6H_5CONH_2 + NH_4Cl$

5) Дегидратация бензамида с образованием бензонитрила:
$C_6H_5CONH_2 \xrightarrow{P_2O_5, t} C_6H_5CN + H_2O$

Ответ: бензонитрил.

л) циклогексилбромид → циклогексилмагний бромид → циклогексанкарбоновая кислота → метил циклогексанкарбоксилат → циклогексанкарбальдегид

1) Синтез реактива Гриньяра:
$C_6H_{11}Br + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} C_6H_{11}MgBr$

2) Карбоксилирование реактива Гриньяра с последующим гидролизом:
$C_6H_{11}MgBr \xrightarrow{1. CO_2} \xrightarrow{2. H_3O^+} C_6H_{11}COOH$

3) Этерификация циклогексанкарбоновой кислоты метанолом:
$C_6H_{11}COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+, t} C_6H_{11}COOCH_3 + H_2O$

4) Частичное восстановление сложного эфира до альдегида с помощью диизобутилалюминийгидрида (DIBAL-H):
$C_6H_{11}COOCH_3 \xrightarrow{1. DIBAL-H, -78^\circ C} \xrightarrow{2. H_2O} C_6H_{11}CHO$

Ответ: циклогексанкарбальдегид.

м) бензоилхлорид → метилбензоат → N-бензилбензамид → дибензиламин

1) Реакция бензоилхлорида с метанолом:
$C_6H_5COCl + CH_3OH \rightarrow C_6H_5COOCH_3 + HCl$

2) Амидирование метилбензоата бензиламином при нагревании:
$C_6H_5COOCH_3 + C_6H_5CH_2NH_2 \xrightarrow{t} C_6H_5CONHCH_2C_6H_5 + CH_3OH$

3) Восстановление амида алюмогидридом лития:
$C_6H_5CONHCH_2C_6H_5 \xrightarrow{1. LiAlH_4} \xrightarrow{2. H_2O} C_6H_5CH_2NHCH_2C_6H_5$

Ответ: дибензиламин.

н) циклогексанон → адипиновая кислота → диметиладипинат → гександиол-1,6 → 1,6-дибромгексан → октандинитрил → 1,8-диаминооктан

1) Окисление циклогексанона сильным окислителем (например, азотной кислотой):
$C_6H_{10}O + 3[O] \xrightarrow{HNO_3, t} HOOC-(CH_2)_4-COOH$

2) Этерификация адипиновой кислоты метанолом:
$HOOC-(CH_2)_4-COOH + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+, t} CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 + 2H_2O$

3) Восстановление диэфира до диола с помощью алюмогидрида лития:
$CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 \xrightarrow{1. LiAlH_4} \xrightarrow{2. H_2O} HO-(CH_2)_6-OH$

4) Замещение гидроксильных групп на бром с помощью бромоводородной кислоты:
$HO-(CH_2)_6-OH + 2HBr_{\text{конц.}} \xrightarrow{t} Br-(CH_2)_6-Br + 2H_2O$

5) Удлинение цепи на два атома углерода с помощью цианида натрия:
$Br-(CH_2)_6-Br + 2NaCN \rightarrow NC-(CH_2)_6-CN + 2NaBr$

6) Восстановление динитрила до диамина каталитическим гидрированием:
$NC-(CH_2)_6-CN + 4H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} H_2N-(CH_2)_8-NH_2$

Ответ: 1,8-диаминооктан.

о) 1,2-дибромэтан → бутандинитрил → янтарная кислота → янтарный ангидрид → сукцинимид

1) Реакция 1,2-дибромэтана с цианидом натрия:
$BrCH_2CH_2Br + 2NaCN \rightarrow NC-CH_2CH_2-CN + 2NaBr$

2) Кислотный гидролиз бутандинитрила (сукцинонитрила):
$NC-CH_2CH_2-CN + 4H_2O + 2H^+ \xrightarrow{t} HOOC-CH_2CH_2-COOH + 2NH_4^+$

3) Внутримолекулярная дегидратация янтарной кислоты при нагревании:
$HOOC-CH_2CH_2-COOH \xrightarrow{t} C_4H_4O_3 + H_2O$

4) Реакция янтарного ангидрида с аммиаком при нагревании:
$C_4H_4O_3 + NH_3 \xrightarrow{t} C_4H_5NO_2 + H_2O$

Ответ: сукцинимид.

п) уксусная кислота → хлоруксусная кислота → метилхлорацетат → метилцианоацетат → цианоацетамид

1) α-Хлорирование уксусной кислоты (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского):
$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{\text{красный}}} ClCH_2COOH + HCl$

2) Этерификация хлоруксусной кислоты метанолом:
$ClCH_2COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+, t} ClCH_2COOCH_3 + H_2O$

3) Нуклеофильное замещение хлора на цианогруппу:
$ClCH_2COOCH_3 + NaCN \rightarrow NCCH_2COOCH_3 + NaCl$

4) Амидирование метилцианоацетата аммиаком:
$NCCH_2COOCH_3 + NH_3 \rightarrow NCCH_2CONH_2 + CH_3OH$

Ответ: цианоацетамид.

р) бензилхлорид → фенилацетонитрил → фенилацетальдегид → 1-диметиламино-2-фенилэтан

1) Реакция бензилхлорида с цианидом натрия:
$C_6H_5CH_2Cl + NaCN \rightarrow C_6H_5CH_2CN + NaCl$

2) Частичное восстановление нитрила до альдегида с помощью DIBAL-H:
$C_6H_5CH_2CN \xrightarrow{1. DIBAL-H, -78^\circ C} \xrightarrow{2. H_3O^+} C_6H_5CH_2CHO$

3) Восстановительное аминирование фенилацетальдегида диметиламином:
$C_6H_5CH_2CHO + (CH_3)_2NH + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_6H_5CH_2CH_2N(CH_3)_2 + H_2O$

Ответ: 1-диметиламино-2-фенилэтан.