Номер 247, страница 129 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.247. При взаимодействии нитрилов с третичными спиртами в кислой среде образуются вторичные амиды (реакция Риттера). Предложите механизм данного превращения.

Решение

Реакция Риттера — это химическая реакция, в которой нитрил реагирует с субстратом, способным образовывать стабильный карбокатион (например, третичным спиртом или алкеном), в присутствии сильной кислоты с образованием N-замещенного амида. Механизм этого превращения можно представить в виде следующих стадий:

1. Образование карбокатиона. В сильнокислой среде происходит протонирование гидроксильной группы третичного спирта. Это превращает плохую уходящую группу $-OH$ в хорошую уходящую группу $-OH_2^+$. Последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию стабильного третичного карбокатиона.

$ R'_3C-OH + H^+ \rightleftharpoons R'_3C-\stackrel{+}{O}H_2 $

$ R'_3C-\stackrel{+}{O}H_2 \longrightarrow R'_3C^+ + H_2O $

2. Нуклеофильная атака нитрила. Карбокатион $R'_3C^+$ является сильным электрофилом. Атом азота нитрильной группы $R-C \equiv N$, обладая неподеленной электронной парой, выступает в роли нуклеофила и атакует карбокатион. В результате этой атаки образуется промежуточный нитрилиевый ион.

$ R-C \equiv N + R'_3C^+ \longrightarrow R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 $

Этот нитрилиевый ион стабилизирован за счет резонанса, при котором положительный заряд распределяется между атомами углерода и азота:

$ R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 \leftrightarrow R-\stackrel{+}{C}=N-CR'_3 $

3. Присоединение воды. Нитрилиевый ион является высокореакционноспособным электрофилом. Он подвергается атаке со стороны нуклеофила, в данном случае молекулы воды, которая присутствует в реакционной среде.

$ R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 + H_2O \longrightarrow R-C(\overset{+}{O}H_2)=N-CR'_3 $

4. Депротонирование. Образовавшийся протонированный N-замещенный имидат теряет протон (например, под действием молекулы воды), превращаясь в нейтральный N-замещенный имидат (таутомер амида).

$ R-C(\overset{+}{O}H_2)=N-CR'_3 + H_2O \rightleftharpoons R-C(OH)=N-CR'_3 + H_3O^+ $

5. Таутомеризация. N-замещенный имидат находится в равновесии со своей более стабильной таутомерной формой — N-замещенным амидом. Этот процесс, известный как кето-енольная таутомерия, также катализируется кислотой. Сначала протонируется атом азота, а затем отщепляется протон от гидроксильной группы.

$ R-C(OH)=N-CR'_3 + H^+ \rightleftharpoons R-C(OH)=\stackrel{+}{N}H-CR'_3 $

$ R-C(OH)=\stackrel{+}{N}H-CR'_3 \rightleftharpoons R-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-NH-CR'_3 + H^+ $

В результате образуется конечный продукт — N-замещенный (вторичный) амид.

Ответ: Механизм реакции Риттера включает следующие ключевые стадии: 1) генерация стабильного карбокатиона из третичного спирта в кислой среде; 2) нуклеофильная атака нитрила на карбокатион с образованием нитрилиевого иона; 3) присоединение молекулы воды к нитрилиевому иону; 4) депротонирование и последующая таутомеризация промежуточного продукта в конечный N-замещенный амид.