Номер 67, страница 93 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.67. При дегидратации 3,3-диметилбутанола-2 образуется алкен X, озонолиз которого даёт единственное карбонильное соединение Y. Определите структуры веществ X и Y и приведите механизм реакции дегидратации исходного спирта.

Решение

Определение структур веществ X и Y

Исходное вещество в задаче — 3,3-диметилбутанол-2. Его структурная формула $CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3$.

Реакция дегидратации (отщепление воды) этого спирта протекает в кислой среде. Механизм реакции (E1) включает образование карбокатиона. После протонирования гидроксильной группы и отщепления молекулы воды образуется вторичный карбокатион:

$CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3 \xrightarrow{H^+, -H_2O} CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3$

Вторичные карбокатионы нестабильны и склонны к перегруппировкам в более стабильные третичные. В данном случае происходит 1,2-метильный сдвиг (миграция $CH_3$-группы), что приводит к образованию третичного карбокатиона:

$CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 \rightarrow (CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2$

Отщепление протона от этого третичного карбокатиона по правилу Зайцева происходит с образованием наиболее замещенного (и наиболее стабильного) алкена — 2,3-диметилбут-2-ена. Это и есть искомый алкен X.

$(CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2 \xrightarrow{-H^+} (CH_3)_2C=C(CH_3)_2$

Согласно условию, озонолиз алкена X дает только одно карбонильное соединение Y. Проверим наш результат. Озонолиз — это реакция, разрывающая двойную связь $C=C$ и образующая на ее месте две карбонильные группы $C=O$. Так как 2,3-диметилбут-2-ен является симметричным алкеном, его озонолиз приведет к образованию двух одинаковых молекул.

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{1. O_3 \quad 2. Zn/H_2O} 2 (CH_3)_2C=O$

Таким образом, образуется единственное карбонильное соединение Y — ацетон (пропанон). Это полностью соответствует условию задачи.

Ответ: Вещество X — 2,3-диметилбут-2-ен, его структурная формула $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2$. Вещество Y — ацетон (пропанон), его структурная формула $(CH_3)_2C=O$.

Механизм реакции дегидратации исходного спирта

Дегидратация 3,3-диметилбутанола-2 протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (E1) и включает перегруппировку Вагнера-Меервейна.

Стадия 1: Протонирование спирта. Атом кислорода гидроксильной группы атакует протон ($H^+$) из кислотной среды, образуя оксониевый ион. Это быстрая и обратимая стадия.

$CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3 + H^+ \rightleftharpoons CH_3-CH(\overset{+}{O}H_2)-C(CH_3)_3$

Стадия 2: Образование карбокатиона. Происходит гетеролитический разрыв связи $C-O$, уходящая группа (молекула воды) отщепляется. Образуется вторичный карбокатион. Эта стадия является медленной и лимитирующей скорость всей реакции.

$CH_3-CH(\overset{+}{O}H_2)-C(CH_3)_3 \rightarrow CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 + H_2O$

Стадия 3: 1,2-метильный сдвиг. Вторичный карбокатион быстро перегруппировывается в энергетически более выгодный третичный карбокатион. Происходит миграция метильной группы вместе с электронной парой от соседнего четвертичного атома углерода к катионному центру.

$CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 \rightarrow (CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2$

Стадия 4: Депротонирование. Молекула основания (например, воды) отщепляет протон от атома углерода, соседнего с катионным центром. В результате образуется двойная связь и регенерируется кислотный катализатор ($H^+$ в виде $H_3O^+$).

$(CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2 + H_2O \rightleftharpoons (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + H_3O^+$

Ответ: Механизм реакции — E1 с перегруппировкой карбокатиона. Он включает стадии: 1) протонирование спирта, 2) гетеролиз с образованием вторичного карбокатиона, 3) 1,2-метильный сдвиг до третичного карбокатиона, 4) депротонирование с образованием алкена 2,3-диметилбут-2-ена.