Номер 69, страница 93 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.69. И в феноле, и в анизоле (метоксибензоле) присутствует атом кислорода, оказывающий +М-эффект на бензольное кольцо. Тем не менее для бромирования фенола достаточно бромной воды, а для бромирования анизола требуется чистый бром и катализ кислотой Льюиса. Чем вызвана наблюдаемая разница в реакционной способности?

Различие в реакционной способности фенола ($C_6H_5OH$) и анизола ($C_6H_5OCH_3$) при бромировании, несмотря на наличие в обеих молекулах атома кислорода, оказывающего +M-эффект (положительный мезомерный эффект), обусловлено прежде всего условиями проведения реакции и природой заместителей.

Ключевым фактором является способность фенола проявлять кислотные свойства в водной среде. При реакции с бромной водой (раствор брома в воде) фенол находится в равновесии со своей сопряженной основой — феноксид-ионом ($C_6H_5O^-$):

$C_6H_5OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H_3O^+$

Феноксид-ион является чрезвычайно сильным активирующим заместителем, намного более сильным, чем гидроксильная ($-OH$) или метоксильная ($-OCH_3$) группы. Наличие полного отрицательного заряда на атоме кислорода резко усиливает его способность отдавать электронную плотность в бензольное кольцо (+M-эффект). Это приводит к колоссальному увеличению электронной плотности в орто- и пара-положениях кольца.

Даже если равновесная концентрация феноксид-иона мала, его реакционная способность настолько высока, что он мгновенно реагирует с молекулами брома. Этого достаточно, чтобы реакция электрофильного замещения протекала очень легко, без катализатора, и часто идет до конца с образованием 2,4,6-трибромфенола.

В отличие от фенола, анизол не имеет кислого протона на атоме кислорода и не может образовывать подобный суперактивированный анион. Его реакционная способность определяется только активирующим действием нейтральной метоксигруппы. Хотя $-OCH_3$ группа является сильным активатором, ее действие значительно уступает действию феноксид-иона. Поэтому для атаки на менее активированное кольцо анизола требуется гораздо более сильный электрофил. Такой электрофил ($Br^+$) генерируется при взаимодействии чистого брома с катализатором — кислотой Льюиса (например, $FeBr_3$).

Ответ: Разница в реакционной способности обусловлена тем, что в водном растворе (бромная вода) фенол частично диссоциирует, образуя феноксид-ион ($C_6H_5O^-$). Феноксид-ион, благодаря отрицательному заряду на кислороде, является значительно более мощным активатором бензольного кольца (проявляет гораздо более сильный +M-эффект), чем нейтральная метоксигруппа в анизоле. Поэтому фенол реагирует с бромом в мягких условиях, в то время как для бромирования менее активного анизола требуется катализ кислотой Льюиса для создания более сильного электрофила.