Номер 75, страница 94 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.75. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) по силе сопоставима с серной кислотой. Чем вызвана такая высокая кислотность данного соединения? Пикриновая кислота может использоваться в качестве кислотно-основного индикатора. Какой процесс будет отвечать за изменение цвета? В какой области pH будет происходить изменение окраски?

Чем вызвана такая высокая кислотность данного соединения?

Высокая кислотность пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) обусловлена сильным акцепторным (электронооттягивающим) влиянием трех нитрогрупп ($–NO_2$), расположенных в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе ($–OH$) в бензольном кольце. Это влияние проявляется через два основных электронных эффекта:

1. Отрицательный индуктивный эффект (-I): Атомы азота в нитрогруппах обладают высокой электроотрицательностью и оттягивают электронную плотность от бензольного кольца по системе σ-связей. Это, в свою очередь, приводит к смещению электронной плотности от атома кислорода гидроксильной группы и ослаблению связи $O–H$, что облегчает отщепление протона ($H^+$).

2. Отрицательный мезомерный эффект (-M): Это наиболее значимый фактор. После отщепления протона образуется пикрат-анион. Благодаря сопряжению неподеленной электронной пары атома кислорода с π-системой бензольного кольца и нитрогрупп, отрицательный заряд эффективно делокализуется (рассредотачивается) по всей молекуле, особенно на атомах кислорода нитрогрупп. Делокализация заряда значительно стабилизирует анион.

Уравнение диссоциации пикриновой кислоты выглядит следующим образом:

$C_6H_2(NO_2)_3OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_2(NO_2)_3O^- + H_3O^+$

Чем стабильнее сопряженное основание (в данном случае пикрат-анион), тем сильнее исходная кислота. Высокая стабильность пикрат-аниона за счет резонанса и является причиной того, что пикриновая кислота по силе сравнима с сильными неорганическими кислотами.

Ответ: Высокая кислотность пикриновой кислоты вызвана суммарным сильным электроноакцепторным действием трех нитрогрупп ($–NO_2$) в орто- и пара-положениях, которые за счет индуктивного и, в особенности, мезомерного эффектов стабилизируют образующийся при диссоциации пикрат-анион, смещая равновесие в сторону образования продуктов.

Какой процесс будет отвечать за изменение цвета?

Изменение цвета раствора пикриновой кислоты при изменении pH связано с кислотно-основным равновесием между ее молекулярной (недиссоциированной) и анионной (диссоциированной) формами. Эти две формы имеют различное электронное строение, что приводит к поглощению света в разных областях спектра.

Процесс, отвечающий за изменение цвета, — это обратимая реакция диссоциации (протолиза):

$ \underset{\text{молекулярная форма (бесцветная/бледно-желтая)}}{\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{OH}} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \underset{\text{пикрат-анион (интенсивно-желтый)}}{\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{O}^-} $

Молекулярная форма пикриновой кислоты практически бесцветна или имеет бледно-желтую окраску, так как ее система сопряжения поглощает свет преимущественно в ультрафиолетовой области.

В анионной форме (пикрат-ион) отрицательный заряд на атоме кислорода делокализован по расширенной сопряженной системе, включающей бензольное кольцо и все три нитрогруппы. Такое расширение сопряжения приводит к снижению энергии электронного перехода, и максимум поглощения смещается в длинноволновую (видимую) область спектра. В результате пикрат-анион приобретает интенсивную желтую окраску.

Ответ: За изменение цвета отвечает процесс обратимой диссоциации пикриновой кислоты. Переход от бесцветной/бледно-желтой недиссоциированной молекулярной формы к интенсивно-желтой диссоциированной анионной форме (пикрат-аниону) сопровождается изменением электронной структуры и, как следствие, спектра поглощения.

В какой области pH будет происходить изменение окраски?

Область pH, в которой происходит изменение окраски кислотно-основного индикатора, называется интервалом перехода. Этот интервал обычно лежит в диапазоне $pK_a \pm 1$, где $pK_a$ — это показатель константы кислотности индикатора.

Для пикриновой кислоты константа кислотности $K_a$ составляет примерно $4.2 \times 10^{-1}$, что соответствует значению $pK_a$:

$pK_a = -\log_{10}(K_a) = -\log_{10}(0.42) \approx 0.38$

Таким образом, интервал перехода окраски для пикриновой кислоты находится в очень кислой среде. Теоретически он составляет от $pH \approx 0.38 - 1 = -0.62$ до $pH \approx 0.38 + 1 = 1.38$. На практике изменение цвета наблюдается в диапазоне pH примерно от 0.1 до 1.3.

• При $pH < 0.1$ в растворе преобладает недиссоциированная форма, и он бесцветен или бледно-желтый.
• При $pH > 1.3$ в растворе преобладает анионная форма, и он имеет интенсивную желтую окраску.

Ответ: Изменение окраски пикриновой кислоты происходит в сильнокислой области pH, примерно в интервале от 0.1 до 1.3.