Номер 77, страница 94 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.77. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) бензол ⟶ бензолсульфокислота ⟶ фенол ⟶ фенилацетат;

б) толуол ⟶ 4-бромтолуол ⟶ nара-крезол ⟶ 2-нитро-4-метилфенол; в) 1,4-дихлорбензол ⟶ гидрохинон ⟶ циклогександиол-1,4 ⟶ циклогександион-1,4;

г) фенолят натрия ⟶ салицилат натрия ⟶ салициловая кислота ⟶ ацетилсалициловая кислота;

д) бензол ⟶ кумол ⟶ фенол ⟶ 4-гидроксибензолсульфокислота ⟶ З-бром-4-гидроксибензолсульфокислота;

е) фенилацетат ⟶ фенолят натрия ⟶ метоксибензол ⟶ метоксици-клогексан;

ж) хлорбензол ⟶ 4-нитрохлорбензол ⟶ 4-нитрофенолят натрия ⟶ 4-нитрометоксибензол;

з) фенол ⟶ фенилацетат ⟶ 4-бромфенилацетат ⟶ 4-бромфенол ⟶ 4-бромэтоксибензол;

и) фенол ⟶ фенолят калия ⟶ 4-гидроксибензоат калия ⟶ ⟶ 4-гидроксибензойная кислота;

к) фенол ⟶ фенилацетат ⟶ 4-гидроксиацетофенон ⟶ З-бром-4-гидроксиацетофенон.

а) Решение

1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой при нагревании:

$C_6H_6 + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5SO_3H + H_2O$

2. Получение фенола из бензолсульфокислоты щелочным плавлением. Сначала кислоту нейтрализуют щелочью, затем полученную соль сплавляют с избытком твердой щелочи. Продукт реакции (фенолят натрия) обрабатывают кислотой:

$C_6H_5SO_3H + NaOH \rightarrow C_6H_5SO_3Na + H_2O$

$C_6H_5SO_3Na + 2NaOH (тв.) \xrightarrow{300-350^\circ C} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

3. Этерификация фенола уксусным ангидридом для получения фенилацетата:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: 1) $H_2SO_4 (конц.), t^\circ$; 2) 1. $NaOH$, 2. $NaOH (тв.), t^\circ$, 3. $HCl$; 3) $(CH_3CO)_2O$.

б) Решение

1. Бромирование толуола в присутствии катализатора (кислоты Льюиса), образуется преимущественно пара-изомер:

$CH_3C_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-CH_3C_6H_4Br + HBr$

2. Замещение атома брома на гидроксогруппу при нагревании с водным раствором щелочи под давлением с последующей обработкой кислотой:

$p-CH_3C_6H_4Br + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ, p} p-CH_3C_6H_4ONa + NaBr + H_2O$

$p-CH_3C_6H_4ONa + HCl \rightarrow p-CH_3C_6H_4OH + NaCl$

3. Нитрование пара-крезола разбавленной азотной кислотой (гидроксогруппа - сильный активатор, направляет заместитель в орто-положение):

$p-CH_3C_6H_4OH + HNO_3 (разб.) \rightarrow 2-NO_2-4-CH_3C_6H_3OH + H_2O$

Ответ: 1) $Br_2, FeBr_3$; 2) 1. $NaOH, t^\circ, p$, 2. $HCl$; 3) $HNO_3 (разб.)$.

в) Решение

1. Гидролиз 1,4-дихлорбензола водным раствором щелочи в жестких условиях (высокая температура и давление) с последующим подкислением:

$p-ClC_6H_4Cl + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ, p} p-NaOC_6H_4ONa + 2NaCl$

$p-NaOC_6H_4ONa + 2HCl \rightarrow p-HOC_6H_4OH + 2NaCl$

2. Каталитическое гидрирование гидрохинона для получения циклогександиола-1,4:

$p-HOC_6H_4OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} 1,4-C_6H_{10}(OH)_2$

3. Окисление вторичных спиртовых групп циклогександиола-1,4 до кетогрупп сильным окислителем, например, дихроматом натрия в кислой среде:

$3C_6H_{10}(OH)_2 + 2Na_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \rightarrow 3C_6H_8O_2 + 2Cr_2(SO_4)_3 + 2Na_2SO_4 + 14H_2O$

Ответ: 1) 1. $NaOH, t^\circ, p$, 2. $HCl$; 2) $H_2, Ni, t^\circ, p$; 3) $Na_2Cr_2O_7, H_2SO_4$.

г) Решение

1. Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода при нагревании и под давлением (реакция Кольбе-Шмитта):

$C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{125^\circ C, p} o-HOC_6H_4COONa$

2. Превращение салицилата натрия в салициловую кислоту действием сильной кислоты:

$o-HOC_6H_4COONa + HCl \rightarrow o-HOC_6H_4COOH + NaCl$

3. Ацилирование салициловой кислоты уксусным ангидридом для получения ацетилсалициловой кислоты (аспирина):

$o-HOC_6H_4COOH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{H^+} o-CH_3COOC_6H_4COOH + CH_3COOH$

Ответ: 1) $CO_2, t^\circ, p$; 2) $HCl$; 3) $(CH_3CO)_2O, H^+$.

д) Решение

1. Алкилирование бензола пропеном в присутствии кислотного катализатора (реакция Фриделя-Крафтса):

$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5CH(CH_3)_2$

2. Получение фенола и ацетона из кумола (кумольный способ): окисление кумола кислородом воздуха с последующим кислотным гидролизом гидропероксида кумола:

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + CH_3COCH_3$

3. Сульфирование фенола концентрированной серной кислотой при $100^\circ C$ приводит к образованию термодинамически более стабильного пара-изомера:

$C_6H_5OH + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{100^\circ C} p-HOC_6H_4SO_3H + H_2O$

4. Бромирование 4-гидроксибензолсульфокислоты. Гидроксогруппа направляет бром в орто-положение:

$p-HOC_6H_4SO_3H + Br_2 \rightarrow 3-Br-4-HO-C_6H_3SO_3H + HBr$

Ответ: 1) $CH_2=CH-CH_3, H_3PO_4$; 2) 1. $O_2$, 2. $H_2SO_4$; 3) $H_2SO_4 (конц.), 100^\circ C$; 4) $Br_2$.

е) Решение

1. Щелочной гидролиз (омыление) фенилацетата:

$C_6H_5OCOCH_3 + 2NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + CH_3COONa + H_2O$

2. Синтез метоксибензола (анизола) по реакции Вильямсона:

$C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$

3. Каталитическое гидрирование ароматического кольца метоксибензола:

$C_6H_5OCH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{11}OCH_3$

Ответ: 1) $NaOH$; 2) $CH_3I$; 3) $H_2, Ni, t^\circ, p$.

ж) Решение

1. Нитрование хлорбензола нитрующей смесью. Образуется преимущественно пара-изомер:

$C_6H_5Cl + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.)} p-NO_2C_6H_4Cl + H_2O$

2. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4-нитрохлорбензоле. Реакция облегчается из-за присутствия нитрогруппы в пара-положении:

$p-NO_2C_6H_4Cl + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} p-NO_2C_6H_4ONa + NaCl + H_2O$

3. Синтез 4-нитрометоксибензола по реакции Вильямсона:

$p-NO_2C_6H_4ONa + CH_3I \rightarrow p-NO_2C_6H_4OCH_3 + NaI$

Ответ: 1) $HNO_3 (конц.), H_2SO_4 (конц.)$; 2) $NaOH, t^\circ$; 3) $CH_3I$.

з) Решение

1. Ацилирование фенола для защиты гидроксогруппы:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Бромирование фенилацетата. Ацетоксигруппа является орто-, пара-ориентантом:

$C_6H_5OCOCH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} p-BrC_6H_4OCOCH_3 + HBr$

3. Снятие защитной группы (гидролиз сложноэфирной группы) с последующим подкислением:

$p-BrC_6H_4OCOCH_3 + 2NaOH \rightarrow p-BrC_6H_4ONa + CH_3COONa + H_2O$

$p-BrC_6H_4ONa + HCl \rightarrow p-BrC_6H_4OH + NaCl$

4. Получение простого эфира (реакция Вильямсона). Сначала получают фенолят, затем проводят реакцию с этилиодидом:

$p-BrC_6H_4OH + NaOH \rightarrow p-BrC_6H_4ONa + H_2O$

$p-BrC_6H_4ONa + C_2H_5I \rightarrow p-BrC_6H_4OC_2H_5 + NaI$

Ответ: 1) $(CH_3CO)_2O$; 2) $Br_2, CH_3COOH$; 3) 1. $NaOH$, 2. $HCl$; 4) 1. $NaOH$, 2. $C_2H_5I$.

и) Решение

1. Получение фенолята калия реакцией фенола с гидроксидом калия:

$C_6H_5OH + KOH \rightarrow C_6H_5OK + H_2O$

2. Карбоксилирование фенолята калия по реакции Кольбе-Шмитта. При повышенной температуре образуется преимущественно пара-изомер:

$C_6H_5OK + CO_2 \xrightarrow{200^\circ C, p} p-KOC_6H_4COOK$

3. Выделение 4-гидроксибензойной кислоты действием сильной кислоты:

$p-KOC_6H_4COOK + 2HCl \rightarrow p-HOC_6H_4COOH + 2KCl$

Ответ: 1) $KOH$; 2) $CO_2, t^\circ, p$; 3) $HCl$.

к) Решение

1. Ацилирование фенола уксусным ангидридом:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Перегруппировка Фриса. Нагревание фенилацетата с катализатором (кислотой Льюиса) приводит к миграции ацильной группы в пара-положение кольца. Продукт выделяют гидролизом:

$C_6H_5OCOCH_3 \xrightarrow{1. AlCl_3, t^\circ; 2. H_2O} p-HOC_6H_4COCH_3$

3. Бромирование 4-гидроксиацетофенона. Гидроксогруппа направляет бром в орто-положение (положение 3):

$p-HOC_6H_4COCH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} 3-Br-4-HO-C_6H_3COCH_3 + HBr$

Ответ: 1) $(CH_3CO)_2O$; 2) 1. $AlCl_3, t^\circ$, 2. $H_2O$; 3) $Br_2, CH_3COOH$.