Номер 99, страница 100 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.99. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений.

а) 1) Реакция Кучерова (гидратация алкинов). Присоединение воды к несимметричному алкину (пропину) идет по правилу Марковникова. Промежуточно образуется неустойчивый енол, который изомеризуется в кетон.

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$

$X_1$ – ацетон (пропан-2-он), $CH_3-C(O)-CH_3$.

2) Каталитическое гидрирование (восстановление) кетона до вторичного спирта.

$CH_3-C(O)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH(OH)-CH_3$

$X_2$ – пропанол-2, $CH_3-CH(OH)-CH_3$.

3) Внутримолекулярная дегидратация спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой с образованием алкена.

$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t>140^\circ C} CH_2=CH-CH_3 + H_2O$

$X_3$ – пропен, $CH_2=CH-CH_3$.

4) Электрофильное присоединение брома к пропену по двойной связи.

$CH_2=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CHBr-CH_3$

$X_4$ – 1,2-дибромпропан, $CH_2Br-CHBr-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – ацетон ($CH_3-C(O)-CH_3$); $X_2$ – пропанол-2 ($CH_3-CH(OH)-CH_3$); $X_3$ – пропен ($CH_2=CH-CH_3$); $X_4$ – 1,2-дибромпропан ($CH_2Br-CHBr-CH_3$).

б) 1) Ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с образованием кетона.

$C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-C(O)-CH_3 + HCl$

$X_1$ – ацетофенон (метилфенилкетон), $C_6H_5-C(O)-CH_3$.

2) Восстановление кетогруппы до спиртовой группы.

$C_6H_5-C(O)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pt} C_6H_5-CH(OH)-CH_3$

$X_2$ – 1-фенилэтанол, $C_6H_5-CH(OH)-CH_3$.

3) Замещение гидроксильной группы на атом хлора с помощью пентахлорида фосфора.

$C_6H_5-CH(OH)-CH_3 + PCl_5 \rightarrow C_6H_5-CHCl-CH_3 + POCl_3 + HCl$

$X_3$ – (1-хлорэтил)бензол, $C_6H_5-CHCl-CH_3$.

4) Дегидрогалогенирование под действием спиртового раствора щелочи с образованием алкена.

$C_6H_5-CHCl-CH_3 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5-CH=CH_2 + KCl + H_2O$

$X_4$ – стирол (винилбензол), $C_6H_5-CH=CH_2$.

Ответ: $X_1$ – ацетофенон ($C_6H_5-C(O)-CH_3$); $X_2$ – 1-фенилэтанол ($C_6H_5-CH(OH)-CH_3$); $X_3$ – (1-хлорэтил)бензол ($C_6H_5-CHCl-CH_3$); $X_4$ – стирол ($C_6H_5-CH=CH_2$).

в) 1) Йодоформная реакция (галоформное расщепление) бутанона-2, имеющего метильную группу у карбонила. Образуется йодоформ и соль пропановой кислоты.

$CH_3-C(O)-CH_2-CH_3 + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow CHI_3 \downarrow + CH_3-CH_2-COONa + 3NaI + 3H_2O$

$X_1$ – пропионат натрия, $CH_3-CH_2-COONa$.

2) Декарбоксилирование (реакция Дюма) при сплавлении соли карбоновой кислоты со щелочью.

$CH_3-CH_2-COONa + NaOH \xrightarrow{t} CH_3-CH_3 + Na_2CO_3$

$X_2$ – этан, $CH_3-CH_3$.

3) Радикальное бромирование этана на свету.

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-Br + HBr$

$X_3$ – бромэтан, $CH_3-CH_2-Br$.

4) Реакция Вюрца: удвоение углеродной цепи при действии металлического натрия на галогеналкан.

$2CH_3-CH_2-Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr$

$X_4$ – бутан, $CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – пропионат натрия ($CH_3-CH_2-COONa$); $X_2$ – этан ($CH_3-CH_3$); $X_3$ – бромэтан ($CH_3-CH_2-Br$); $X_4$ – бутан ($C_4H_{10}$).

г) 1) Жесткое окисление циклогексена перманганатом калия в кислой среде. Происходит разрыв двойной связи с образованием дикарбоновой кислоты.

$5C_6H_{10} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

$X_1$ – адипиновая кислота (гександиовая кислота), $HOOC-(CH_2)_4-COOH$.

2) Нейтрализация адипиновой кислоты гидроксидом кальция с образованием соли.

$HOOC-(CH_2)_4-COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (OOC-(CH_2)_4-COO)Ca + 2H_2O$

$X_2$ – адипинат кальция, $(CH_2)_4(COO)_2Ca$.

3) Пиролиз (сухая перегонка) кальциевой соли адипиновой кислоты с образованием циклического кетона.

$(CH_2)_4(COO)_2Ca \xrightarrow{t} C_5H_8O + CaCO_3$

$X_3$ – циклопентанон.

4) Замещение атома кислорода карбонильной группы на два атома хлора.

$C_5H_8O + PCl_5 \rightarrow C_5H_8Cl_2 + POCl_3$

$X_4$ – 1,1-дихлорциклопентан.

Ответ: $X_1$ – адипиновая кислота ($HOOC-(CH_2)_4-COOH$); $X_2$ – адипинат кальция; $X_3$ – циклопентанон; $X_4$ – 1,1-дихлорциклопентан.

д) 1) Взаимодействие кетона с пентахлоридом фосфора приводит к образованию гем-дигалогенида.

$CH_3-C(O)-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3 + POCl_3$

$X_1$ – 2,2-дихлорпропан, $CH_3-CCl_2-CH_3$.

2) Двойное дегидрогалогенирование гем-дигалогенида спиртовым раствором щелочи с образованием алкина.

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

$X_2$ – пропин, $CH_3-C \equiv CH$.

3) Взаимодействие терминального алкина (пропина) с сильным основанием (амидом натрия) с образованием ацетиленида.

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

$X_3$ – пропинид натрия, $CH_3-C \equiv CNa$.

4) Реакция нуклеофильного замещения (алкилирование) ацетиленида йодметаном.

$CH_3-C \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + NaI$

$X_4$ – бутин-2, $CH_3-C \equiv C-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – 2,2-дихлорпропан ($CH_3-CCl_2-CH_3$); $X_2$ – пропин ($CH_3-C \equiv CH$); $X_3$ – пропинид натрия ($CH_3-C \equiv CNa$); $X_4$ – бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$).

е) 1) Радикальное хлорирование толуола по боковой цепи под действием УФ-облучения.

$C_6H_5-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CH_2Cl + HCl$

$X_1$ – бензилхлорид, $C_6H_5-CH_2Cl$.

2) Дальнейшее хлорирование боковой цепи.

$C_6H_5-CH_2Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CHCl_2 + HCl$

$X_2$ – бензилиденхлорид (дихлорметилбензол), $C_6H_5-CHCl_2$.

3) Гидролиз гем-дигалогенида водным раствором щелочи. Промежуточно образуется неустойчивый гем-диол, который отщепляет воду с образованием альдегида.

$C_6H_5-CHCl_2 + 2NaOH \xrightarrow{H_2O} [C_6H_5-CH(OH)_2] + 2NaCl \rightarrow C_6H_5-CHO + H_2O$

$X_3$ – бензальдегид, $C_6H_5-CHO$.

4) Окисление альдегида гидроксидом меди(II) (реактив Фелинга) при нагревании до карбоновой кислоты.

$C_6H_5-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} C_6H_5-COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

$X_4$ – бензойная кислота, $C_6H_5-COOH$.

Ответ: $X_1$ – бензилхлорид ($C_6H_5-CH_2Cl$); $X_2$ – бензилиденхлорид ($C_6H_5-CHCl_2$); $X_3$ – бензальдегид ($C_6H_5-CHO$); $X_4$ – бензойная кислота ($C_6H_5-COOH$).

ж) 1) Каталитическое гидрирование фенола с восстановлением ароматического кольца до циклогексанового.

$C_6H_5-OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}-OH$

$X_1$ – циклогексанол, $C_6H_{11}-OH$.

2) Окисление вторичного спирта (циклогексанола) до кетона.

$3C_6H_{11}-OH + 2CrO_3 \rightarrow 3C_6H_{10}O + 2Cr(OH)_3$

$X_2$ – циклогексанон, $C_6H_{10}O$.

3) Присоединение синильной кислоты к кетону с образованием циангидрина.

$C_6H_{10}O + HCN \rightarrow C_6H_{10}(OH)CN$

$X_3$ – циангидрин циклогексанона (1-гидроксициклогексанкарбонитрил).

4) Кислотный гидролиз нитрильной группы до карбоксильной.

$C_6H_{10}(OH)CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{10}(OH)COOH + NH_4^+$

$X_4$ – 1-гидроксициклогексанкарбоновая кислота.

Ответ: $X_1$ – циклогексанол; $X_2$ – циклогексанон; $X_3$ – циангидрин циклогексанона; $X_4$ – 1-гидроксициклогексанкарбоновая кислота.

з) 1) Внутримолекулярная дегидратация бутанола-2. По правилу Зайцева образуется преимущественно более замещенный алкен.

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

$X_1$ – бутен-2, $CH_3-CH=CH-CH_3$.

2) Присоединение брома к алкену по двойной связи.

$CH_3-CH=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$

$X_2$ – 2,3-дибромбутан, $CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$.

3) Двойное дегидробромирование вицинального дибромида с образованием алкина.

$CH_3-CHBr-CHBr-CH_3 + 2KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

$X_3$ – бутин-2, $CH_3-C \equiv C-CH_3$.

4) Гидратация симметричного алкина (реакция Кучерова) с образованием кетона.

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$

$X_4$ – бутанон-2, $CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$); $X_2$ – 2,3-дибромбутан ($CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$); $X_3$ – бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$); $X_4$ – бутанон-2 ($CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$).

и) 1) Кислотно-катализируемая гидратация этена с образованием первичного спирта.

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-OH$

$X_1$ – этанол, $CH_3-CH_2-OH$.

2) Окисление первичного спирта оксидом меди(II) при нагревании до альдегида.

$CH_3-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3-CHO + Cu + H_2O$

$X_2$ – этаналь (уксусный альдегид), $CH_3-CHO$.

3) Жесткое окисление альдегида до карбоновой кислоты.

$5CH_3-CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3-COOH + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 3H_2O$

$X_3$ – уксусная кислота (этановая кислота), $CH_3-COOH$.

4) Реакция нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия.

$CH_3-COOH + NaOH \rightarrow CH_3-COONa + H_2O$

$X_4$ – ацетат натрия, $CH_3-COONa$.

Ответ: $X_1$ – этанол ($CH_3-CH_2-OH$); $X_2$ – этаналь ($CH_3-CHO$); $X_3$ – уксусная кислота ($CH_3-COOH$); $X_4$ – ацетат натрия ($CH_3-COONa$).

к) 1) Гидролиз карбида кальция с получением ацетилена.

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow HC \equiv CH + Ca(OH)_2$

$X_1$ – ацетилен (этин), $HC \equiv CH$.

2) Мягкое окисление ацетилена раствором перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера) с разрывом тройной связи и образованием соли двухосновной кислоты.

$3HC \equiv CH + 8KMnO_4 \xrightarrow{KOH} 3KOOC-COOK + 8MnO_2 \downarrow + 2KOH + 2H_2O$

$X_2$ – оксалат калия, $KOOC-COOK$.

3) Вытеснение слабой щавелевой кислоты из ее соли сильной соляной кислотой.

$KOOC-COOK + 2HCl \rightarrow HOOC-COOH + 2KCl$

$X_3$ – щавелевая кислота, $HOOC-COOH$.

4) Окисление (горение) щавелевой кислоты кислородом при нагревании до углекислого газа.

$2HOOC-COOH + O_2 \xrightarrow{t} 4CO_2 + 2H_2O$

$X_4$ – диоксид углерода, $CO_2$.

Ответ: $X_1$ – ацетилен ($C_2H_2$); $X_2$ – оксалат калия ($K_2C_2O_4$); $X_3$ – щавелевая кислота ($H_2C_2O_4$); $X_4$ – диоксид углерода ($CO_2$).

л) 1) Озонолиз бутена-2 с последующим восстановительным расщеплением озонида (цинк в воде). Происходит разрыв двойной связи с образованием двух молекул альдегида.

$CH_3-CH=CH-CH_3 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) Zn/H_2O} 2CH_3-CHO$

$X_1$ – этаналь (уксусный альдегид), $CH_3-CHO$.

2) Окисление альдегида дихроматом калия в кислой среде до карбоновой кислоты.

$3CH_3CHO + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3CH_3COOH + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 4H_2O$

$X_2$ – уксусная кислота, $CH_3-COOH$.

3) Реакция уксусной кислоты с оксидом кальция с образованием соли.

$2CH_3COOH + CaO \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + H_2O$

$X_3$ – ацетат кальция, $(CH_3COO)_2Ca$.

4) Пиролиз (сухая перегонка) ацетата кальция с образованием кетона.

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-C(O)-CH_3 + CaCO_3$

$X_4$ – ацетон (пропан-2-он), $CH_3-C(O)-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – этаналь ($CH_3-CHO$); $X_2$ – уксусная кислота ($CH_3-COOH$); $X_3$ – ацетат кальция ($(CH_3COO)_2Ca$); $X_4$ – ацетон ($CH_3-C(O)-CH_3$).

м) 1) Радикальное бромирование циклогексана на свету.

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

$X_1$ – бромциклогексан, $C_6H_{11}Br$.

2) Нуклеофильное замещение (гидролиз) галогеналкана водным раствором щелочи с образованием спирта.

$C_6H_{11}Br + NaOH \xrightarrow{H_2O} C_6H_{11}OH + NaBr$

$X_2$ – циклогексанол, $C_6H_{11}OH$.

3) Окисление вторичного спирта оксидом меди(II) при нагревании до кетона.

$C_6H_{11}OH + CuO \xrightarrow{t} C_6H_{10}O + Cu + H_2O$

$X_3$ – циклогексанон, $C_6H_{10}O$.

4) Взаимодействие кетона с пентахлоридом фосфора с образованием гем-дигалогенида.

$C_6H_{10}O + PCl_5 \rightarrow C_6H_{10}Cl_2 + POCl_3$

$X_4$ – 1,1-дихлорциклогексан, $C_6H_{10}Cl_2$.

Ответ: $X_1$ – бромциклогексан; $X_2$ – циклогексанол; $X_3$ – циклогексанон; $X_4$ – 1,1-дихлорциклогексан.