Номер 60, страница 144 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.60. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ бензол ⟶ нитробензол ⟶ анилин;

б) нитробензол ⟶ хлорид анилиния ⟶ анилин ⟶ 2,4,6-триброманилин;

в) 4-нитрохлорбензол ⟶ 4-хлоранилин ⟶ N-ацетил-4-хлоранилин;

г) бензойная кислота ⟶ 3-нитробензойная кислота ⟶ 3-аминобензойная кислота;

д) нитробензол ⟶ анилин ⟶ циклогексиламин ⟶ хлорид метилциклогексиламмония;

е) фенол ⟶ 4-нитрофенол ⟶ 4-аминофенол ⟶ 4-гидроксифенилацетанилид.

а) карбид кальция → ацетилен → бензол → нитробензол → анилин

Решение:

1. Гидролиз карбида кальция для получения ацетилена:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 \uparrow + Ca(OH)_2$

2. Тримеризация ацетилена в бензол (реакция Зелинского) при пропускании над активированным углем при высокой температуре:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$

3. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот):

$C_6H_6 + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

4. Восстановление нитробензола до анилина по реакции Зинина (например, железом в соляной кислоте):

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

б) нитробензол → хлорид анилиния → анилин → 2,4,6-триброманилин

Решение:

1. Восстановление нитробензола в кислой среде (соляная кислота) приводит к образованию соли - хлорида анилиния:

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 7HCl \xrightarrow{t^\circ} [C_6H_5NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Для получения свободного основания (анилина) из его соли необходимо обработать ее щелочью:

$[C_6H_5NH_3]Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

3. Бромирование анилина бромной водой. Аминогруппа является сильным активатором, поэтому реакция идет легко с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина:

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \xrightarrow{H_2O} C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

в) 4-нитрохлорбензол → 4-хлоранилин → N-ацетил-4-хлоранилин

Решение:

1. Восстановление нитрогруппы в 4-нитрохлорбензоле. Условия восстановления не затрагивают связь углерод-хлор:

$p-ClC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} p-ClC_6H_4NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Ацетилирование аминогруппы 4-хлоранилина, например, уксусным ангидридом. Эта реакция часто используется для защиты аминогруппы:

$p-ClC_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-ClC_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

г) бензойная кислота → 3-нитробензойная кислота → 3-аминобензойная кислота

Решение:

1. Нитрование бензойной кислоты. Карбоксильная группа $-COOH$ является электроноакцепторным заместителем (ориентант II рода), поэтому направляет замещение в мета-положение бензольного кольца:

$C_6H_5COOH + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), t^\circ} m-HOOCC_6H_4NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитрогруппы в 3-нитробензойной кислоте до аминогруппы в кислой среде:

$m-HOOCC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} m-HOOCC_6H_4NH_2 \cdot HCl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

(С последующей нейтрализацией для выделения свободной аминокислоты)

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

д) нитробензол → анилин → циклогексиламин → хлорид метилциклогексиламмония

Решение:

1. Восстановление нитробензола до анилина путем каталитического гидрирования:

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t^\circ} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

2. Гидрирование бензольного кольца в анилине для получения циклогексиламина. Реакция требует жестких условий (высокие температура и давление):

$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, 150-250^\circ C, 25-35 МПа} C_6H_{11}NH_2$

3. Алкилирование циклогексиламина метилхлоридом. Происходит замещение атома водорода в аминогруппе с образованием соли вторичного амина - хлорида N-метилциклогексиламмония:

$C_6H_{11}NH_2 + CH_3Cl \rightarrow [C_6H_{11}NH_2CH_3]Cl$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

е) фенол → 4-нитрофенол → 4-аминофенол → 4-гидроксифенилацетанилид

Решение:

1. Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой. Гидроксильная группа $-OH$ - сильный активатор (ориентант I рода), поэтому реакция идет легко с образованием смеси орто- и пара-изомеров. Целевой 4-нитрофенол можно выделить из смеси:

$C_6H_5OH + HNO_3 (разб.) \xrightarrow{20^\circ C} p-HOC_6H_4NO_2 + H_2O \text{ (+ o-изомер)}$

2. Восстановление нитрогруппы в 4-нитрофеноле до аминогруппы:

$p-HOC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} p-HOC_6H_4NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Ацетилирование аминогруппы в 4-аминофеноле уксусным ангидридом. Гидроксильная группа в этих условиях, как правило, не ацетилируется. Продукт реакции - N-(4-гидроксифенил)ацетамид (известный как парацетамол):

$p-HOC_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-HOC_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.