Номер 65, страница 144 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.65. Почему для нитрования анилина нельзя использовать нитрующую смесь? Как можно получить 4-нитроанилин?

Почему для нитрования анилина нельзя использовать нитрующую смесь?

Нитрующая смесь (смесь концентрированных азотной $HNO_3$ и серной $H_2SO_4$ кислот) не используется для прямого нитрования анилина ($C_6H_5NH_2$) по двум основным причинам:

1. Окисление анилина. Аминогруппа ($-NH_2$) является очень сильным активатором бензольного кольца, что делает его крайне чувствительным к окислению. Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель. При их взаимодействии происходит неконтролируемая реакция окисления, ведущая к образованию смеси продуктов, в том числе полимерных смол (так называемый "анилиновый черный"). Это приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.

2. Протонирование аминогруппы. Анилин обладает основными свойствами, а нитрующая смесь является сильной кислой средой. В этих условиях аминогруппа протонируется с образованием иона анилиния $C_6H_5NH_3^+$.
$C_6H_5NH_2 + H^+ \rightleftharpoons C_6H_5NH_3^+$
Группа $-NH_2$ является ориентантом I рода, направляющим электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Однако образовавшаяся анилиниевая группа $-NH_3^+$ является сильным акцептором электронов и ориентантом II рода. Она сильно дезактивирует кольцо и направляет атаку нитрониевого иона ($NO_2^+$) преимущественно в мета-положение. В результате, вместо желаемого пара-нитроанилина, образуется значительное количество мета-нитроанилина с низким общим выходом.

Ответ: Нитрующую смесь нельзя использовать для нитрования анилина, так как она вызывает сильное окисление анилина с образованием смолистых продуктов, а также протонирует аминогруппу, что дезактивирует кольцо и изменяет ориентацию замещения с орто-, пара- на мета-.

Как можно получить 4-нитроанилин?

Для синтеза 4-нитроанилина (пара-нитроанилина) с хорошим выходом применяют метод защиты аминогруппы. Этот метод состоит из трех последовательных стадий:

1. Защита аминогруппы (ацилирование). Аминогруппу в анилине защищают, превращая ее в амидную группу. Обычно это делают путем реакции анилина с уксусным ангидридом, получая ацетанилид. Ацетамидная группа ($-NHCOCH_3$) является менее сильным активатором, чем аминогруппа, и устойчива к окислению и протонированию в условиях нитрования.
$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Нитрование ацетанилида. Полученный ацетанилид нитруют нитрующей смесью. Ацетамидная группа по-прежнему является орто-, пара-ориентантом. Из-за пространственных препятствий, создаваемых объемной ацетамидной группой, преимущественно образуется продукт замещения в пара-положении — 4-нитроацетанилид.
$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p\text{-}O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$

3. Снятие защиты (гидролиз). Ацетильную группу удаляют путем кислотного или щелочного гидролиза 4-нитроацетанилида. В результате регенерируется аминогруппа и образуется целевой продукт — 4-нитроанилин.
$p\text{-}O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} p\text{-}O_2NC_6H_4NH_2 + CH_3COOH$

Ответ: 4-нитроанилин получают в три стадии: 1) ацилирование анилина для защиты аминогруппы (получение ацетанилида); 2) нитрование ацетанилида с образованием преимущественно 4-нитроацетанилида; 3) гидролиз 4-нитроацетанилида для получения целевого 4-нитроанилина.