Номер 68, страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.68. Выберите основания, которые нельзя использовать при ацилировании анилина бензоилхлоридом:

$1) {\mathrm{NEt}}_3$

2) NaOH

$3) {\mathrm{EtNH}}_2$

4) пиридин

$5) {\mathrm{iPr}}_2\mathrm{NEt}$

$6) {\mathrm{NH}}_3$

Решение

Реакция ацилирования анилина бензоилхлоридом представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Анилин ($C_6H_5NH_2$) выступает в роли нуклеофила, а бензоилхлорид ($C_6H_5COCl$) — в роли электрофильного ацилирующего агента. Продуктом реакции является N-фенилбензамид (бензанилид), а в качестве побочного продукта выделяется хлороводород ($HCl$).

$C_6H_5NH_2 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5NHCOC_6H_5 + HCl$

Выделяющийся хлороводород является сильной кислотой и может протонировать непрореагировавший анилин, который является основанием. Образующаяся соль анилиния ($C_6H_5NH_3^+Cl^−$) не обладает нуклеофильными свойствами и не может вступать в реакцию ацилирования. Чтобы предотвратить это и обеспечить высокий выход целевого продукта, в реакционную смесь добавляют основание, которое связывает $HCl$.

Идеальное основание для этой цели должно быть достаточно сильным, чтобы эффективно нейтрализовать $HCl$, но при этом не должно вступать в конкурентные реакции с бензоилхлоридом. В частности, оно не должно быть сильным нуклеофилом, способным атаковать карбонильный углерод, и не должно вызывать гидролиз бензоилхлорида. Рассмотрим предложенные основания с точки зрения этих требований.

1) NEt₃

Триэтиламин ($NEt_3$) — это третичный амин. Он является достаточно сильным основанием для связывания $HCl$. Поскольку у атома азота нет протонов (N-H связей), он не может ацилироваться. Кроме того, триэтиламин является пространственно затрудненным нуклеофилом, поэтому его реакция с бензоилхлоридом практически не происходит. Он эффективно выполняет свою роль акцептора протона. Таким образом, триэтиламин можно использовать в данной реакции.

2) NaOH

Гидроксид натрия ($NaOH$) — сильное основание, которое легко нейтрализует $HCl$. Однако гидроксид-ион ($OH^−$) является также сильным нуклеофилом. Он будет реагировать с бензоилхлоридом, вызывая его быстрый гидролиз до бензоата натрия:

$C_6H_5COCl + 2NaOH \rightarrow C_6H_5COONa + NaCl + H_2O$

Эта побочная реакция расходует ацилирующий агент, снижая выход целевого продукта. Поэтому использование $NaOH$ в качестве основания в гомогенной среде нецелесообразно. Использовать гидроксид натрия нельзя.

3) EtNH₂

Этиламин ($EtNH_2$) — это первичный алифатический амин. Он является более сильным основанием и, что более важно, значительно более сильным нуклеофилом, чем анилин. Из-за высокой нуклеофильности этиламин будет конкурировать с анилином за реакцию с бензоилхлоридом и, будучи более активным, будет ацилироваться преимущественно:

$C_2H_5NH_2 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5CONHC_2H_5 + HCl$

Это приведёт к образованию побочного продукта N-этилбензамида вместо целевого N-фенилбензамида. Следовательно, этиламин использовать нельзя.

4) пиридин

Пиридин ($C_5H_5N$) — ароматическое гетероциклическое основание. Он достаточно основный для связывания $HCl$. Пиридин часто используется в реакциях ацилирования, где он может выступать не только как основание, но и как нуклеофильный катализатор. Он образует с бензоилхлоридом высокореакционноспособный промежуточный ацилпиридиниевый ион, который затем легко ацилирует анилин. Пиридин не имеет N-H связей и не может ацилироваться необратимо. Таким образом, пиридин можно использовать.

5) iPr₂NEt

N,N-Диизопропилэтиламин (основание Хюнига, $iPr_2NEt$) — это третичный амин с очень объемными заместителями у атома азота. Он является сильным основанием, но из-за сильного пространственного экранирования атома азота обладает крайне низкой нуклеофильностью. Это делает его идеальным "ненуклеофильным" основанием, которое эффективно связывает протоны, не вступая в побочные реакции с электрофильными реагентами, такими как бензоилхлорид. Следовательно, основание Хюнига можно использовать.

6) NH₃

Аммиак ($NH_3$) — это первичный амин. Он является основанием и хорошим нуклеофилом. Подобно этиламину, аммиак будет конкурировать с анилином в реакции ацилирования. Из-за меньших стерических препятствий и достаточной нуклеофильности, он будет активно реагировать с бензоилхлоридом с образованием бензамида:

$NH_3 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5CONH_2 + HCl$

Это побочная реакция, которая мешает получению целевого продукта. Поэтому аммиак использовать нельзя.

Ответ:

Основания, которые нельзя использовать при ацилировании анилина бензоилхлоридом, — это те, которые либо вступают в конкурентную реакцию ацилирования (будучи сильными нуклеофилами с N-H связями), либо вызывают побочные реакции с ацилирующим агентом. Такими основаниями являются гидроксид натрия (вызывает гидролиз), этиламин и аммиак (конкурентное ацилирование). Таким образом, нельзя использовать основания под номерами 2, 3 и 6.