Номер 74, страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.74. Какие реакции солей арилдиазония катализируются солями одновалентной меди? Почему для взаимодействия солей арилдиазония с иодидами катализатор не требуется?

Какие реакции солей арилдиазония катализируются солями одновалентной меди?

Солями одновалентной меди ($Cu^+$) катализируются реакции нуклеофильного замещения диазогруппы в солях арилдиазония на галогены (хлор, бром) или на цианогруппу. Эти реакции известны как реакции Зандмейера. Общая схема реакции Зандмейера: $Ar-N_2^+ X^- \xrightarrow{CuY} Ar-Y + N_2 \uparrow + CuX$, где $Ar$ – арильная группа, $X^-$ – анион (например, $Cl^-, HSO_4^-$), а $Y$ – замещающая группа ($Cl, Br, CN$).

К таким реакциям относятся:

1. Получение арилхлоридов с использованием хлорида меди(I): $Ar-N_2^+ Cl^- \xrightarrow{CuCl, \Delta} Ar-Cl + N_2 \uparrow$.

2. Получение арилбромидов с использованием бромида меди(I): $Ar-N_2^+ Br^- \xrightarrow{CuBr, \Delta} Ar-Br + N_2 \uparrow$.

3. Получение арилнитрилов (цианбензолов) с использованием цианида меди(I): $Ar-N_2^+ X^- \xrightarrow{CuCN, \Delta} Ar-CN + N_2 \uparrow$.

Механизм реакции включает одноэлектронный перенос от иона меди(I) к катиону диазония, что приводит к образованию арильного радикала и выделению молекулярного азота. Затем арильный радикал реагирует с анионом, связанным с медью, образуя конечный продукт.

Ответ: Солями одновалентной меди катализируются реакции замещения диазогруппы в солях арилдиазония на хлор, бром и цианогруппу (реакции Зандмейера).

Почему для взаимодействия солей арилдиазония с иодидами катализатор не требуется?

Для введения атома иода в ароматическое кольцо путем замещения диазогруппы катализатор (соль меди(I)) не требуется. Реакция протекает при простом добавлении раствора иодида, например, иодида калия ($KI$), к раствору соли диазония: $Ar-N_2^+ X^- + KI \rightarrow Ar-I + N_2 \uparrow + KX$.

Причина этого заключается в том, что иодид-ион ($I^-$) является значительно более сильным восстановителем по сравнению с хлорид- и бромид-ионами. Окислительно-восстановительный потенциал пары $I^-/I_2$ достаточно низок, чтобы иодид-ион мог самостоятельно, без помощи катализатора, отдать электрон катиону арилдиазония ($Ar-N_2^+$). Этот процесс инициирует реакцию.

Механизм реакции предполагает, что иодид-ион выступает в роли донора электрона, инициируя радикальный процесс. В ходе одноэлектронного переноса от иодид-иона к катиону диазония ($Ar-N_2^+ + I^- \rightarrow [Ar-N_2 \cdot] + I \cdot$) образуется арилдиазониевый радикал. Он нестабилен и быстро распадается на арильный радикал и молекулярный азот ($[Ar-N_2 \cdot] \rightarrow Ar \cdot + N_2$). Завершается процесс рекомбинацией арильного радикала с радикалом иода ($Ar \cdot + I \cdot \rightarrow Ar-I$).

Таким образом, иодид-ион сам выполняет функцию восстановителя (донора электронов), которую в реакциях с хлоридами и бромидами выполняет катализатор – ион меди(I). Поэтому в реакции с иодидами катализатор является избыточным.

Ответ: Катализатор не требуется, так как иодид-ион является достаточно сильным восстановителем, чтобы самостоятельно инициировать реакцию путем переноса электрона на катион арилдиазония, в отличие от хлорид- и бромид-ионов, для которых эту роль выполняет катализатор (соль меди(I)).