Номер 81, страница 147 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.81. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) бензол ⟶ нитробензол ⟶ анилин ⟶ ацетанилид ⟶ 4-нитроацетанилид;

б) анилин ⟶ хлорид фенилдиазония ⟶ бензонитрил ⟶ бензиламин;

в) ацетанилид ⟶ 4-нитроацетанилид ⟶ 4-аминоацетанилид ⟶ nара-фенилендиамин (1,4-диаминобензол);

г) анилин ⟶ бромид фенилдиазония ⟶ бромбензол ⟶ фенилмагнийбромид;

д) хлорид фенилдиазония ⟶ гидрохлорид фенилгидразина ⟶ фенилгидразин ⟶ фенилгидразон бензальдегида;

е) фенол ⟶ 4-нитрофенол ⟶ 4-метоксинитробензол ⟶ 4-метоксианилин ⟶ хлорид 4-метоксифенилдиазония ⟶ метоксибензол;

ж) ацетанилид ⟶ анилин ⟶ хлорид фенилдиазония ⟶ азобензол;

з) бензамид ⟶ анилин ⟶ циклогексиламин ⟶ N,N'-дициклогексил-мочевина;

и) анилин ⟶ N-изопропиланилин ⟶ N-изопропил-N-фенилацетанилид ⟶ N-изопропил-N-этиланилин;

к) нафталин ⟶ 1-нитронафталин ⟶ а-нафтиламин ⟶ бромид а-нафтилдиазония ⟶ 1-бромнафталин.

а) бензол → нитробензол → анилин → ацетанилид → 4-нитроацетанилид

1. Нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь) приводит к образованию нитробензола.

$$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_5NO_2 + H_2O$$

2. Восстановление нитробензола до анилина (реакция Зинина). В качестве восстановителя можно использовать железо в соляной кислоте, что в уравнении обозначается как атомарный водород $[H]$.

$$C_6H_5NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$$

3. Ацилирование анилина уксусным ангидридом для защиты аминогруппы. В результате реакции образуется ацетанилид.

$$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$$

4. Нитрование ацетанилида. Ацетамидная группа ($-NHCOCH_3$) является орто-, пара-ориентантом, активирующим кольцо. Нитрование идет преимущественно в пара-положение из-за стерических препятствий в орто-положении.

$$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$$

Ответ:

$$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_5NO_2 + H_2O$$

$$C_6H_5NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$$

$$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$$

$$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$$

б) анилин → хлорид фенилдиазония → бензонитрил → бензиламин

1. Диазотирование анилина. Реакция с азотистой кислотой ($HNO_2$), получаемой in situ из нитрита натрия и соляной кислоты, при низкой температуре (0-5 °C).

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

2. Замена диазогруппы на нитрильную группу (реакция Зандмейера) при взаимодействии с цианидом меди(I).

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + CuCN \rightarrow C_6H_5CN + N_2 + CuCl$$

3. Восстановление бензонитрила до бензиламина. Нитрильная группа восстанавливается до аминометильной группы, например, каталитическим гидрированием.

$$C_6H_5CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_6H_5CH_2NH_2$$

Ответ:

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + CuCN \rightarrow C_6H_5CN + N_2 + CuCl$$

$$C_6H_5CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_6H_5CH_2NH_2$$

в) ацетанилид → 4-нитроацетанилид → 4-аминоацетанилид → пара-фенилендиамин (1,4-диаминобензол)

1. Нитрование ацетанилида. Происходит преимущественно в пара-положение.

$$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$$

2. Восстановление нитрогруппы в 4-нитроацетанилиде до аминогруппы, например, железом в соляной кислоте.

$$p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} p-H_2NC_6H_4NHCOCH_3 + 2H_2O$$

3. Гидролиз ацетамидной группы в кислой или щелочной среде для получения аминогруппы. При кислотном гидролизе образуется пара-фенилендиамин.

$$p-H_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O + HCl \rightarrow [p-H_3N-C_6H_4-NH_3]^+Cl_2^- \xrightarrow{NaOH} p-C_6H_4(NH_2)_2$$

Упрощенное уравнение:

$$p-H_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} p-C_6H_4(NH_2)_2 + CH_3COOH$$

Ответ:

$$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$$

$$p-O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} p-H_2NC_6H_4NHCOCH_3 + 2H_2O$$

$$p-H_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} p-C_6H_4(NH_2)_2 + CH_3COOH$$

г) анилин → бромид фенилдиазония → бромбензол → фенилмагнийбромид

1. Диазотирование анилина в среде бромоводородной кислоты для получения бромида фенилдиазония.

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$$

2. Замена диазогруппы на бром по реакции Зандмейера с использованием бромида меди(I).

$$[C_6H_5N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr, t} C_6H_5Br + N_2$$

3. Получение реактива Гриньяра (фенилмагнийбромида) реакцией бромбензола с магнием в абсолютном диэтиловом эфире.

$$C_6H_5Br + Mg \xrightarrow{Et_2O} C_6H_5MgBr$$

Ответ:

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$$

$$[C_6H_5N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr, t} C_6H_5Br + N_2$$

$$C_6H_5Br + Mg \xrightarrow{Et_2O} C_6H_5MgBr$$

д) хлорид фенилдиазония → гидрохлорид фенилгидразина → фенилгидразин → фенилгидразон бензальдегида

1. Восстановление соли диазония до производного гидразина. Хлорид фенилдиазония восстанавливают хлоридом олова(II) в соляной кислоте до гидрохлорида фенилгидразина.

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + 2SnCl_2 + 4HCl \rightarrow C_6H_5NHNH_3^+Cl^- + 2SnCl_4$$

2. Нейтрализация гидрохлорида фенилгидразина основанием (например, гидроксидом натрия) для получения свободного фенилгидразина.

$$C_6H_5NHNH_3^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NHNH_2 + NaCl + H_2O$$

3. Реакция конденсации фенилгидразина с бензальдегидом с образованием фенилгидразона бензальдегида.

$$C_6H_5NHNH_2 + C_6H_5CHO \rightarrow C_6H_5CH=NNHC_6H_5 + H_2O$$

Ответ:

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + 2SnCl_2 + 4HCl \rightarrow C_6H_5NHNH_3^+Cl^- + 2SnCl_4$$

$$C_6H_5NHNH_3^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NHNH_2 + NaCl + H_2O$$

$$C_6H_5NHNH_2 + C_6H_5CHO \rightarrow C_6H_5CH=NNHC_6H_5 + H_2O$$

е) фенол → 4-нитрофенол → 4-метоксинитробензол → 4-метоксианилин → хлорид 4-метоксифенилдиазония → метоксибензол

1. Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой. Гидроксильная группа - сильный активатор и орто-пара-ориентант. Образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов, из которой выделяют 4-нитрофенол.

$$C_6H_5OH + HNO_3 \text{(разб.)} \rightarrow p-O_2NC_6H_4OH + H_2O$$

2. Синтез простого эфира по Вильямсону. Фенольный гидроксил метилируют, например, диметилсульфатом или йодистым метилом в щелочной среде.

$$p-O_2NC_6H_4OH + (CH_3)_2SO_4 + 2NaOH \rightarrow p-O_2NC_6H_4OCH_3 + Na_2SO_4 + 2H_2O$$

3. Восстановление нитрогруппы в 4-метоксинитробензоле до аминогруппы с получением 4-метоксианилина (п-анизидина).

$$p-O_2NC_6H_4OCH_3 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} p-CH_3OC_6H_4NH_2 + 2H_2O$$

4. Диазотирование 4-метоксианилина.

$$p-CH_3OC_6H_4NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [p-CH_3OC_6H_4N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

5. Восстановительное дезазотирование (замещение диазогруппы на водород) с помощью фосфорноватистой кислоты ($H_3PO_2$).

$$[p-CH_3OC_6H_4N_2]^+Cl^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OCH_3 + N_2 + H_3PO_3 + HCl$$

Ответ:

$$C_6H_5OH + HNO_3 \text{(разб.)} \rightarrow p-O_2NC_6H_4OH + H_2O$$

$$p-O_2NC_6H_4OH + (CH_3)_2SO_4 + 2NaOH \rightarrow p-O_2NC_6H_4OCH_3 + Na_2SO_4 + 2H_2O$$

$$p-O_2NC_6H_4OCH_3 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} p-CH_3OC_6H_4NH_2 + 2H_2O$$

$$p-CH_3OC_6H_4NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [p-CH_3OC_6H_4N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

$$[p-CH_3OC_6H_4N_2]^+Cl^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OCH_3 + N_2 + H_3PO_3 + HCl$$

ж) ацетанилид → анилин → хлорид фенилдиазония → азобензол

1. Щелочной или кислотный гидролиз ацетанилида до анилина.

$$C_6H_5NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{t} C_6H_5NH_2 + CH_3COONa$$

2. Диазотирование анилина с получением хлорида фенилдиазония.

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

3. Реакция азосочетания. Наиболее типичной реакцией для солей диазония является азосочетание с активированными ароматическими соединениями (фенолами, аминами). В задании указан продукт "азобензол" ($C_6H_5-N=N-C_6H_5$), получение которого из соли диазония является нетривиальной задачей. Вероятно, имеется в виду продукт азосочетания, например, с фенолом, в результате чего образуется п-гидроксиазобензол.

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + C_6H_5OH \xrightarrow{pH \text{ 8-10}} p-HOC_6H_4N=NC_6H_5 + HCl$$

Ответ:

$$C_6H_5NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{t} C_6H_5NH_2 + CH_3COONa$$

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$$

$$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + C_6H_5OH \xrightarrow{pH \text{ 8-10}} p-HOC_6H_4N=NC_6H_5 + HCl \text{ (п-гидроксиазобензол)}$$

з) бензамид → анилин → циклогексиламин → N,N'-дициклогексилмочевина

1. Получение анилина из бензамида по реакции Гофмана (расщепление амидов гипобромитом).

$$C_6H_5CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$$

2. Каталитическое гидрирование анилина для восстановления ароматического кольца до циклогексанового.

$$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_6H_{11}NH_2$$

3. Синтез N,N'-дициклогексилмочевины из циклогексиламина и фосгена.

$$2C_6H_{11}NH_2 + COCl_2 \rightarrow (C_6H_{11}NH)_2CO + 2HCl$$

Ответ:

$$C_6H_5CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$$

$$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_6H_{11}NH_2$$

$$2C_6H_{11}NH_2 + COCl_2 \rightarrow (C_6H_{11}NH)_2CO + 2HCl$$

и) анилин → N-изопропиланилин → N-изопропил-N-фенилацетамид → N-изопропил-N-этиланилин

1. N-алкилирование анилина 2-бромпропаном с образованием вторичного амина.

$$C_6H_5NH_2 + (CH_3)_2CHBr \xrightarrow{t} C_6H_5NHCH(CH_3)_2 \cdot HBr \xrightarrow{NaOH} C_6H_5NHCH(CH_3)_2$$

2. Ацилирование N-изопропиланилина уксусным ангидридом с образованием амида.

$$C_6H_5NHCH(CH_3)_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5N(COCH_3)CH(CH_3)_2 + CH_3COOH$$

3. Восстановление амидной группы до аминогруппы с помощью сильного восстановителя, такого как алюмогидрид лития ($LiAlH_4$). Карбонильная группа амида превращается в метиленовую группу.

$$C_6H_5N(COCH_3)CH(CH_3)_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} C_6H_5N(CH_2CH_3)CH(CH_3)_2$$

Ответ:

$$C_6H_5NH_2 + (CH_3)_2CHBr \rightarrow C_6H_5NHCH(CH_3)_2 + HBr$$

$$C_6H_5NHCH(CH_3)_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5N(COCH_3)CH(CH_3)_2 + CH_3COOH$$

$$C_6H_5N(COCH_3)CH(CH_3)_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} C_6H_5N(CH_2CH_3)CH(CH_3)_2$$

к) нафталин → 1-нитронафталин → α-нафтиламин → бромид α-нафтилдиазония → 1-бромнафталин

1. Нитрование нафталина. Электрофильное замещение в нафталине идет преимущественно в α-положение (положение 1).

$$C_{10}H_8 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_{10}H_7NO_2 \text{ (1-изомер)} + H_2O$$

2. Восстановление 1-нитронафталина до 1-аминонафталина (α-нафтиламина).

$$C_{10}H_7NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_{10}H_7NH_2 + 2H_2O$$

3. Диазотирование α-нафтиламина в среде бромоводородной кислоты.

$$C_{10}H_7NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_{10}H_7N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$$

4. Замещение диазогруппы на бром по реакции Зандмейера.

$$[C_{10}H_7N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr, t} C_{10}H_7Br + N_2$$

Ответ:

$$C_{10}H_8 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_{10}H_7NO_2 + H_2O$$

$$C_{10}H_7NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_{10}H_7NH_2 + 2H_2O$$

$$C_{10}H_7NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_{10}H_7N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$$

$$[C_{10}H_7N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr, t} C_{10}H_7Br + N_2$$