Номер 76, страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.76. Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты могут восстанавливать соли аридиазония до аренов. Как можно использовать данное синтетическое превращение?

Решение

Данное синтетическое превращение — восстановление солей арилдиазония до аренов с помощью фосфорноватистой кислоты ($H_3PO_2$) или ее солей (гипофосфитов) — представляет собой метод замены диазониевой группы ($Ar-N_2^+$) на атом водорода ($Ar-H$). Этот процесс, известный как дезаминирование, является важным инструментом в органическом синтезе. Его основная ценность заключается в том, что он позволяет удалить аминогруппу из ароматического кольца после того, как она была использована для достижения определенной синтетической цели.

Общая схема превращения выглядит следующим образом: $Ar-NH_2 \xrightarrow{NaNO_2, H^+} Ar-N_2^+ \xrightarrow{H_3PO_2} Ar-H$

Использование этого метода можно разделить на несколько ключевых стратегий:

1. Синтез изомеров, недоступных прямым замещением. Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного ароматического замещения. Это свойство можно использовать для введения других заместителей в определенные положения кольца, которые были бы недоступны при прямом замещении в исходном арене. После введения нужных групп аминогруппу удаляют.

Пример: синтез 1,3,5-трибромбензола. Прямое бромирование бензола не приводит к образованию 1,3,5-изомера, так как бром является орто-, пара-ориентантом. Однако синтез возможен из анилина:
а) Анилин легко бромируется до 2,4,6-триброманилина благодаря сильному активирующему влиянию аминогруппы.
$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 + 3HBr$
б) Полученный 2,4,6-триброманилин подвергают диазотированию и последующему восстановлению фосфорноватистой кислотой, в результате чего аминогруппа замещается на водород.
$C_6H_2Br_3NH_2 \xrightarrow{1. NaNO_2, H^+} [C_6H_2Br_3N_2]^+ \xrightarrow{2. H_3PO_2} C_6H_3Br_3 + N_2 + H_3PO_3$

2. Использование аминогруппы в качестве временной блокирующей группы. Аминогруппу можно ввести в определенное, наиболее реакционноспособное положение ароматического кольца, чтобы "защитить" его от атаки реагента. После проведения необходимых реакций в других положениях блокирующую аминогруппу удаляют дезаминированием.

Пример: синтез орто-нитротолуола с высоким выходом. При прямом нитровании толуола образуется смесь орто- и пара-изомеров, где преобладает пара-продукт. Для преимущественного получения орто-изомера можно исходить из пара-толуидина (4-метиланилина), в котором пара-положение уже занято. После защиты аминогруппы (например, ацилированием) проводят нитрование, которое идет в орто-положение к аминогруппе. Затем, после снятия защиты, аминогруппу удаляют, получая целевой продукт.

Таким образом, возможность удаления аминогруппы после её использования в качестве направляющей или блокирующей группы значительно расширяет синтетические возможности, позволяя получать соединения со сложным и специфическим расположением заместителей в ароматическом ядре.

Ответ: Данное синтетическое превращение (дезаминирование) используется для удаления аминогруппы из ароматического кольца, после того как она выполнила свою синтетическую роль. Это позволяет:
1. Синтезировать замещенные арены с таким расположением заместителей (например, мета- или 1,3,5-тризамещенные производные), которое невозможно или трудно получить путем прямого электрофильного замещения. Для этого аминогруппу используют как мощный орто-, пара-ориентант для введения других групп, а затем удаляют.
2. Использовать аминогруппу в качестве временной "блокирующей" группы, чтобы направить реакцию в другие, менее активные положения кольца, с последующим удалением этой группы.