Номер 77, страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.77. Получите 1,3,5-трибромбензол из бензола.

Решение

Получение 1,3,5-трибромбензола из бензола прямым бромированием невозможно. Это связано с тем, что атом брома, введенный в бензольное кольцо на первой стадии, является орто- и пара-ориентантом. Следовательно, последующие атомы брома будут вступать в положения 2, 4 и 6, что приведет к образованию 1,2,4-трибромбензола, а не 1,3,5-изомера.

Для синтеза 1,3,5-трибромбензола необходимо использовать обходной путь, который включает введение временной функциональной группы, позволяющей направить бромирование в нужные положения, с последующим ее удалением. Наиболее удобной является последовательность реакций через анилин.

Схема синтеза состоит из следующих стадий:

1. Нитрование бензола.
Бензол обрабатывают нитрующей смесью (смесь концентрированных серной и азотной кислот) для получения нитробензола. Нитрогруппа является мета-ориентантом, но мы будем ее преобразовывать дальше.
$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола.
Нитробензол восстанавливают до анилина. В качестве восстановителя обычно используют металлическое железо или олово в соляной кислоте (реакция Зинина).
$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Бромирование анилина.
Аминогруппа ($-NH_2$) является очень сильным активатором бензольного кольца и орто-, пара-ориентантом. Реакция анилина с бромной водой протекает мгновенно при комнатной температуре, приводя к замещению всех доступных орто- и пара-положений и образованию белого осадка 2,4,6-триброманилина.
$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \xrightarrow{H_2O} C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

4. Диазотирование 2,4,6-триброманилина.
Аминогруппу в 2,4,6-триброманилине превращают в диазониевую группу ($-N_2^+$). Для этого на амин действуют азотистой кислотой ($HNO_2$), которую получают на месте из нитрита натрия ($NaNO_2$) и сильной кислоты (например, $H_2SO_4$ или $HCl$) при низкой температуре (0–5 °C).
$C_6H_2Br_3NH_2 + NaNO_2 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_2Br_3N_2]^+HSO_4^- + NaHSO_4 + 2H_2O$

5. Дезаминирование (удаление диазониевой группы).
Полученную соль диазония восстанавливают, заменяя диазониевую группу на атом водорода. Эффективным восстановителем для этой цели является фосфорноватистая кислота ($H_3PO_2$).
$[C_6H_2Br_3N_2]^+HSO_4^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_3Br_3 + N_2 \uparrow + H_3PO_3 + H_2SO_4$
В результате этой последовательности реакций образуется целевой продукт — 1,3,5-трибромбензол.

Ответ: 1,3,5-трибромбензол получают из бензола в пять стадий: 1) нитрование бензола до нитробензола; 2) восстановление нитробензола до анилина; 3) исчерпывающее бромирование анилина до 2,4,6-триброманилина; 4) диазотирование 2,4,6-триброманилина с образованием соли диазония; 5) восстановление соли диазония (дезаминирование) для замены диазониевой группы на водород.