Номер 80, страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.80. Определите неизвестные вещества и запишите схемы соответствующих реакций.

а) 1. Бромирование нитробензола. Нитрогруппа $NO_2$ является дезактивирующим мета-ориентантом. Реакция идет в мета-положение.

$C_6H_5NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_4(Br)NO_2 + HBr$

X₁ — 1-бром-3-нитробензол (м-бромнитробензол).

2. Восстановление нитрогруппы по Зинину. Сульфид аммония селективно восстанавливает одну нитрогруппу до аминогруппы.

$C_6H_4(Br)NO_2 + 3(NH_4)_2S \rightarrow C_6H_4(Br)NH_2 + 6NH_3 + 3S + 2H_2O$

X₂ — 3-броманилин (м-броманилин).

3. Диазотирование. Первичный ароматический амин реагирует с азотистой кислотой (NaNO₂ + HCl) с образованием соли диазония.

$C_6H_4(Br)NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_4(Br)N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — хлорид 3-бромбензолдиазония.

4. Реакция азосочетания. Соль диазония (электрофил) реагирует с N,N-диметиланилином (нуклеофил). Атака происходит в пара-положение к сильно активирующей диметиламиногруппе.

$[C_6H_4(Br)N_2]^+Cl^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{pH<7} Br-C_6H_4-N=N-C_6H_4-N(CH_3)_2 + HCl$

X₄ — 4-(N,N-диметиламино)-3'-бромазобензол.

Ответ: X₁ — 1-бром-3-нитробензол, X₂ — 3-броманилин, X₃ — хлорид 3-бромбензолдиазония, X₄ — 4-(N,N-диметиламино)-3'-бромазобензол.

б) 1. Восстановление нитробензола в кислой среде. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы, которая в кислой среде протонируется, образуя соль.

$C_6H_5NO_2 + 3Zn + 7HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^- + 3ZnCl_2 + 2H_2O$

X₁ — хлорид фениламмония.

2. Выделение свободного амина. Соль амина реагирует с щелочью с образованием свободного анилина.

$[C_6H_5NH_3]^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

X₂ — анилин.

3. Ацилирование анилина. При нагревании с уксусной кислотой анилин образует амид.

$C_6H_5NH_2 + CH_3COOH \xrightarrow{t} C_6H_5NHCOCH_3 + H_2O$

X₃ — ацетанилид (N-фенилацетамид).

4. Сульфирование ацетанилида. Ацетамидная группа $-NHCOCH_3$ является активирующим орто-, пара-ориентантом. Сульфирование идет преимущественно в пара-положение.

$C_6H_5NHCOCH_3 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} p-CH_3CONHC_6H_4SO_3H + H_2O$

X₄ — пара-ацетиламинобензолсульфокислота.

Ответ: X₁ — хлорид фениламмония, X₂ — анилин, X₃ — ацетанилид, X₄ — п-ацетиламинобензолсульфокислота.

в) 1. Ацилирование о-толуидина уксусным ангидридом для защиты аминогруппы.

$o-CH_3C_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{пиридин} o-CH_3C_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

X₁ — N-(2-метилфенил)ацетамид.

2. Депротонирование амида сильным основанием (KH) с последующим алкилированием метилиодидом.

$o-CH_3C_6H_4NHCOCH_3 + KH \rightarrow [o-CH_3C_6H_4NCOCH_3]^-K^+ + H_2$

$[o-CH_3C_6H_4NCOCH_3]^-K^+ + CH_3I \rightarrow o-CH_3C_6H_4N(CH_3)COCH_3 + KI$

X₂ — N-метил-N-(2-метилфенил)ацетамид.

3. Щелочной гидролиз амида для снятия защитной группы.

$o-CH_3C_6H_4N(CH_3)COCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O} o-CH_3C_6H_4NHCH_3 + CH_3COONa$

X₃ — N,2-диметиланилин (N-метил-о-толуидин).

4. Реакция вторичного амина с азотистой кислотой (нитрозирование).

$o-CH_3C_6H_4NHCH_3 + NaNO_2 + HCl \rightarrow o-CH_3C_6H_4N(NO)CH_3 + NaCl + H_2O$

X₄ — N-нитрозо-N,2-диметиланилин.

Ответ: X₁ — N-(2-метилфенил)ацетамид, X₂ — N-метил-N-(2-метилфенил)ацетамид, X₃ — N,2-диметиланилин, X₄ — N-нитрозо-N,2-диметиланилин.

г) 1. Электрофильное бромирование нафталина. Замещение преимущественно идет в α-положение (положение 1).

$C_{10}H_8 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_{10}H_7Br + HBr$

X₁ — 1-бромнафталин.

2. Нуклеофильное замещение брома на гидроксогруппу. Реакция требует жестких условий (высокая температура).

$C_{10}H_7Br + NaOH \xrightarrow{t, p} C_{10}H_7OH + NaBr$

X₂ — 1-нафтол.

3. Нитрование 1-нафтола. Гидроксогруппа -OH является сильным орто-, пара-ориентантом. Нитрование идет в положения 2 и 4. Основным продуктом часто является 4-нитропроизводное.

$C_{10}H_7OH + HNO_3 \rightarrow NO_2C_{10}H_6OH + H_2O$

X₃ — 4-нитро-1-нафтол.

4. Каталитическое гидрирование. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы.

$NO_2C_{10}H_6OH + 3H_2 \xrightarrow{Pd} NH_2C_{10}H_6OH + 2H_2O$

X₄ — 4-амино-1-нафтол.

Ответ: X₁ — 1-бромнафталин, X₂ — 1-нафтол, X₃ — 4-нитро-1-нафтол, X₄ — 4-амино-1-нафтол.

д) 1. Каталитическое восстановление м-нитротолуола. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы.

$m-CH_3C_6H_4NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pd} m-CH_3C_6H_4NH_2 + 2H_2O$

X₁ — м-толуидин (3-метиланилин).

2. Диазотирование м-толуидина в среде бромоводородной кислоты.

$m-CH_3C_6H_4NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [m-CH_3C_6H_4N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$

X₂ — бромид 3-метилбензолдиазония.

3. Реакция Зандмейера. Замещение диазогруппы на бром.

$[m-CH_3C_6H_4N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr} m-CH_3C_6H_4Br + N_2$

X₃ — 3-бромтолуол (м-бромтолуол).

4. Синтез карбоновой кислоты через реактив Гриньяра.

1) $m-CH_3C_6H_4Br + Mg \xrightarrow{эфир} m-CH_3C_6H_4MgBr$

2) $m-CH_3C_6H_4MgBr + CO_2 \rightarrow m-CH_3C_6H_4COOMgBr \xrightarrow{H_2O, H^+} m-CH_3C_6H_4COOH$

X₄ — 3-метилбензойная (м-толуиловая) кислота.

Ответ: X₁ — м-толуидин, X₂ — бромид 3-метилбензолдиазония, X₃ — 3-бромтолуол, X₄ — 3-метилбензойная кислота.

е) Данная схема, по-видимому, содержит опечатку в реагентах. Логичная последовательность, приводящая к фенолу, предполагает следующую интерпретацию:

1. Образование соли анилина с серной кислотой.

$2C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow (C_6H_5NH_3)_2SO_4$

X₁ — сульфат фениламмония.

2. "Выпекание" сульфата анилина (перегруппировка) с образованием сульфаниловой кислоты.

$(C_6H_5NH_3)_2SO_4 \xrightarrow{180-200^\circ C} 2(p-H_2NC_6H_4SO_3H) + 2H_2O$

X₂ — п-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота).

3. Диазотирование сульфаниловой кислоты. Предполагаем, что реагент HNO₃ указан ошибочно вместо NaNO₂.

$p-H_2NC_6H_4SO_3H + NaNO_2 + HCl \rightarrow p-({}^+N_2)C_6H_4SO_3^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — внутренняя соль п-сульфобензолдиазония.

4. Гидролиз соли диазония с последующим отщеплением сульфогруппы в кислой среде (pH<7) при нагревании.

$p-({}^+N_2)C_6H_4SO_3^- + H_2O \xrightarrow{t} p-HOC_6H_4SO_3H + N_2$

$p-HOC_6H_4SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} C_6H_5OH + H_2SO_4$

X₄ — фенол.

Ответ: X₁ — сульфат фениламмония, X₂ — сульфаниловая кислота, X₃ — внутренняя соль п-сульфобензолдиазония, X₄ — фенол.

ж) 1. Электрофильное бромирование 1-бром-3-нитробензола. Оба заместителя (-Br и -NO₂) являются дезактивирующими. Атака направляется в наименее дезактивированное положение, которым является положение 5, мета-положение по отношению к обоим заместителям.

$m-BrC_6H_4NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 1,3-Br_2C_6H_3NO_2 + HBr$

X₁ — 1,3-дибром-5-нитробензол.

2. Каталитическое гидрирование. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы.

$1,3-Br_2C_6H_3NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pd} 1,3-Br_2C_6H_3NH_2 + 2H_2O$

X₂ — 3,5-диброманилин.

3. Диазотирование 3,5-диброманилина.

$1,3-Br_2C_6H_3NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [1,3-Br_2C_6H_3N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — хлорид 3,5-дибромбензолдиазония.

4. Реакция Зандмейера. Замещение диазогруппы на цианогруппу.

$[1,3-Br_2C_6H_3N_2]^+Cl^- + CuCN \rightarrow 1,3-Br_2C_6H_3CN + N_2 + CuCl$

X₄ — 3,5-дибромбензонитрил.

Ответ: X₁ — 1,3-дибром-5-нитробензол, X₂ — 3,5-диброманилин, X₃ — хлорид 3,5-дибромбензолдиазония, X₄ — 3,5-дибромбензонитрил.

з) 1. Восстановление нитробензола алюминием в щелочной среде до анилина.

$C_6H_5NO_2 + 2Al + 2NaOH + 4H_2O \rightarrow C_6H_5NH_2 + 2Na[Al(OH)_4]$

X₁ — анилин.

2. Конденсация анилина с бензальдегидом с образованием основания Шиффа (имина).

$C_6H_5NH_2 + C_6H_5CHO \rightarrow C_6H_5N=CHC_6H_5 + H_2O$

X₂ — N-бензилиденанилин.

3. Каталитическое гидрирование имина. Восстанавливается двойная связь C=N.

$C_6H_5N=CHC_6H_5 + H_2 \xrightarrow{Pd} C_6H_5NHCH_2C_6H_5$

X₃ — N-бензиланилин.

4. Ацилирование вторичного амина (N-бензиланилина) ацетилхлоридом. Триэтиламин (NEt₃) используется как основание для связывания выделяющегося HCl.

$C_6H_5NHCH_2C_6H_5 + CH_3COCl \xrightarrow{NEt_3} C_6H_5N(COCH_3)CH_2C_6H_5 + NEt_3 \cdot HCl$

X₄ — N-ацетил-N-бензиланилин.

Ответ: X₁ — анилин, X₂ — N-бензилиденанилин, X₃ — N-бензиланилин, X₄ — N-ацетил-N-бензиланилин.