Номер 78, страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.78. Получите 4-фторфенол из бензола.

Дано:

Исходное вещество: бензол ($C_6H_6$).

Найти:

Разработать схему синтеза 4-фторфенола ($p-C_6H_4(OH)F$).

Решение:

Получение 4-фторфенола из бензола — это многостадийный синтез, так как прямое введение гидроксогруппы и атома фтора в 1,4-положения невозможно. Необходимо последовательно вводить и преобразовывать функциональные группы. Один из наиболее рациональных путей синтеза состоит из следующих стадий:

1. Нитрование бензола

Первой стадией является введение нитрогруппы в бензольное кольцо с помощью нитрующей смеси (смесь концентрированных серной и азотной кислот).

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола до анилина

Нитробензол восстанавливают до анилина. Обычно для этого используют металл в кислой среде, например, железо в соляной кислоте (реакция Зинина). В кислой среде образуется соль — хлорид анилиния.

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow C_6H_5NH_3^+Cl^- + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Свободный анилин получают последующей обработкой реакционной смеси щелочью.

$C_6H_5NH_3^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

3. Получение фенола из анилина

Анилин превращают в фенол через образование соли диазония. Анилин диазотируют действием азотистой кислоты (которую получают из $NaNO_2$ и $HCl$ при охлаждении до 0-5°C), после чего полученную соль диазония разлагают нагреванием в водном растворе.

$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + H_2O \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5OH + N_2 \uparrow + HCl$

4. Нитрование фенола

Фенол нитруют разбавленной азотной кислотой. Гидроксогруппа является сильным активатором и ориентантом первого рода, поэтому реакция приводит к образованию смеси орто- и пара-нитрофенолов.

$C_6H_5OH + HNO_3(разб.) \rightarrow o-C_6H_4(OH)NO_2 + p-C_6H_4(OH)NO_2 + H_2O$

Полученную смесь изомеров разделяют. Например, с помощью перегонки с водяным паром: орто-нитрофенол летуч, а пара-нитрофенол — нет из-за образования межмолекулярных водородных связей. Для дальнейшего синтеза отбирают 4-нитрофенол.

5. Восстановление 4-нитрофенола

Нитрогруппу в 4-нитрофеноле восстанавливают до аминогруппы, получая 4-аминофенол. Реакция проводится аналогично восстановлению нитробензола.

$p-C_6H_4(OH)NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow p-C_6H_4(OH)NH_3^+Cl^- + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Далее из соли действием основания выделяют 4-аминофенол.

6. Получение 4-фторфенола по реакции Бальца-Шимана

Это ключевая стадия для введения атома фтора. Аминогруппу в 4-аминофеноле превращают в диазониевую группу, которую затем замещают на фтор. 4-аминофенол диазотируют и обрабатывают тетрафторборной кислотой ($HBF_4$). Выпавшую в осадок соль тетрафторбората диазония отделяют и разлагают при нагревании.

а) Диазотирование и образование тетрафторбората:

$p-C_6H_4(OH)NH_2 \xrightarrow{1. NaNO_2, HCl, 0-5^\circ C; \ 2. HBF_4} [p-C_6H_4(OH)N_2]^+[BF_4]^-$

б) Термическое разложение соли:

$[p-C_6H_4(OH)N_2]^+[BF_4]^- \xrightarrow{\Delta} p-C_6H_4(OH)F + N_2 \uparrow + BF_3 \uparrow$

Таким образом, в результате шести стадий из бензола получен целевой продукт — 4-фторфенол.

Ответ:

Синтез 4-фторфенола из бензола можно осуществить по следующей схеме превращений:
1. Бензол $\rightarrow$ Нитробензол (нитрование $HNO_3, H_2SO_4$)
2. Нитробензол $\rightarrow$ Анилин (восстановление $Fe, HCl$)
3. Анилин $\rightarrow$ Фенол (диазотирование с последующим гидролизом)
4. Фенол $\rightarrow$ 4-Нитрофенол (нитрование $HNO_3(разб.)$ и разделение изомеров)
5. 4-Нитрофенол $\rightarrow$ 4-Аминофенол (восстановление $Fe, HCl$)
6. 4-Аминофенол $\rightarrow$ 4-Фторфенол (реакция Бальца-Шимана)