Номер 72, страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.72. Предложите способ синтеза антраниловой (орmо-аминобензойной) кислоты из бензола.

Решение

Синтез антраниловой (орто-аминобензойной) кислоты из бензола можно провести в несколько стадий. Ключевой момент — правильный порядок введения заместителей в бензольное кольцо, чтобы получить нужное, орто-, расположение амино- ($−NH_2$) и карбоксильной ($−COOH$) групп. Поскольку аминогруппа является ориентантом I рода (направляет в орто- и пара-положения), а карбоксильная — ориентантом II рода (направляет в мета-положение), прямой последовательный синтез не приведет к целевому продукту. Необходимо использовать обходной путь, который включает введение групп-предшественников и их последующее преобразование.

Наиболее рациональная схема синтеза основана на введении орто-, пара-ориентирующей метильной группы с последующим её превращением в карбоксильную группу и введением нитрогруппы с её последующим восстановлением до аминогруппы.

1. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу

На первой стадии бензол алкилируют метилхлоридом в присутствии катализатора (например, хлорида алюминия $AlCl_3$) для получения толуола.

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

2. Нитрование толуола

Метильная группа ($−CH_3$) в толуоле является активирующим заместителем и ориентантом I рода, направляя электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Нитрование толуола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию смеси орто- и пара-нитротолуолов.

$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \text{ (конц.)} \xrightarrow{H_2SO_4 \text{ (конц.)}} o-NO_2C_6H_4CH_3 + p-NO_2C_6H_4CH_3 + H_2O$

Полученные изомеры необходимо разделить. Это можно сделать, например, методом фракционной перегонки, так как их температуры кипения различаются. Для дальнейшего синтеза используется орто-нитротолуол.

3. Окисление орто-нитротолуола

Метильную группу в выделенном орто-нитротолуоле окисляют до карбоксильной группы с помощью сильного окислителя, например, перманганата калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. В результате реакции образуется орто-нитробензойная кислота.

$o-NO_2C_6H_4CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} o-NO_2C_6H_4COOH$

4. Восстановление орто-нитробензойной кислоты

На заключительной стадии нитрогруппу ($−NO_2$) в орто-нитробензойной кислоте восстанавливают до аминогруппы ($−NH_2$). Для этого можно использовать классический метод восстановления металлами в кислой среде (реакция Зинина), например, железом или оловом в соляной кислоте, либо каталитическое гидрирование ($H_2/Pd$).

$o-NO_2C_6H_4COOH + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} o-NH_2C_6H_4COOH + 2H_2O$

В результате получается целевой продукт — антраниловая кислота (орто-аминобензойная кислота).

Ответ:
Синтез антраниловой кислоты из бензола можно провести по следующей схеме:
$C_6H_6 \xrightarrow{CH_3Cl, AlCl_3} C_6H_5CH_3 \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} o-NO_2C_6H_4CH_3 (\text{+ p-изомер}) \xrightarrow{KMnO_4, H^+} o-NO_2C_6H_4COOH \xrightarrow{Fe, HCl} o-NH_2C_6H_4COOH$
Данная последовательность включает следующие стадии: 1) алкилирование бензола до толуола, 2) нитрование толуола с последующим разделением изомеров для выделения орто-нитротолуола, 3) окисление метильной группы до карбоксильной с получением орто-нитробензойной кислоты, 4) восстановление нитрогруппы до аминогруппы с получением антраниловой кислоты.