Номер 75, страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.75. От чего зависит направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном? Приведите примеры реакций.

Направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном (реакция азосочетания) зависит от нескольких факторов, главным из которых является pH среды. Реакция азосочетания — это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце, где катион диазония ($Ar-N_2^+$) выступает в роли слабого электрофила. Поэтому для успешного протекания реакции требуется сильно активированное ароматическое кольцо. В качестве таких электроноизбыточных аренов (их называют азосоставляющими) обычно используют фенолы и ароматические амины.

Реакция азосочетания с фенолами проводится в слабощелочной среде (pH 8–10). Это связано с тем, что в реакцию вступает не сам фенол, а его сопряженное основание — феноксид-ион ($Ar-O^−$), который образуется в щелочной среде. Феноксид-ион является гораздо более сильным нуклеофилом, чем молекула фенола, так как отрицательный заряд на атоме кислорода значительно увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Гидроксогруппа (и феноксид-группа) является ориентантом первого рода. Атака громоздкой диазониевой группы ($Ar-N_2^+$) происходит преимущественно в пара-положение к гидроксогруппе из-за стерических препятствий в орто-положении.

В сильнощелочной среде соли диазония неустойчивы и превращаются в нереакционноспособные диазотаты. В кислой среде концентрация феноксид-иона слишком мала для протекания реакции.

Пример: Реакция хлорида бензолдиазония с фенолом с образованием п-гидроксиазобензола (оранжевый краситель).

$C_6H_5N_2^+Cl^- + C_6H_5OH \xrightarrow{NaOH, pH~8-10, 0-5^\circ C} p-HO-C_6H_4-N=N-C_6H_5 + NaCl + H_2O$

Реакция азосочетания с ароматическими аминами (первичными, вторичными и третичными) проводится в слабокислой среде (pH 4–5). В отличие от фенолов, амины являются достаточно сильными нуклеофилами и могут реагировать в виде свободных оснований ($Ar-NH_2$, $Ar-NHR$, $Ar-NR_2$).

Выбор слабокислой среды является компромиссом:

• В сильнокислой среде аминогруппа протонируется с образованием аммониевой группы ($-NH_3^+$, $-NH_2R^+$, $-NHR_2^+$). Эта группа является сильным акцептором электронов, дезактивирует ароматическое кольцо и делает реакцию электрофильного замещения невозможной.
• В щелочной или нейтральной среде соль диазония может превращаться в диазогидроксид ($Ar-N=N-OH$), что снижает ее электрофильность и замедляет или останавливает реакцию.

Таким образом, в слабокислой среде сохраняется достаточно высокая концентрация как катиона диазония, так и непротонированной формы амина. Аминогруппа является ориентантом первого рода, поэтому замещение происходит в пара-положение.

Пример: Реакция хлорида бензолдиазония с N,N-диметиланилином с образованием п-диметиламиноазобензола (желтый краситель, "масляный желтый").

$C_6H_5N_2^+Cl^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{CH_3COOH, pH~4-5, 0-5^\circ C} p-(CH_3)_2N-C_6H_4-N=N-C_6H_5 + HCl$

Таким образом, ключевым фактором, определяющим направление (и саму возможность) реакции, является pH среды, который подбирается для оптимальной активации азосоставляющей (фенола или амина) при сохранении реакционной способности катиона диазония. Кроме того, положение замещения определяется электронными и стерическими эффектами заместителя в электроноизбыточном арене.

Ответ: Направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном зависит, в первую очередь, от pH среды. Реакция с фенолами идет в слабощелочной среде (pH 8-10), а с ароматическими аминами – в слабокислой (pH 4-5). Также направление (положение замещения) определяется электронными эффектами заместителя в арене (ОН- или аминогруппа направляют замещение в орто- и пара-положения) и стерическими факторами (обычно преобладает пара-замещение).