Номер 82, страница 147 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.82. При взаимодействии 2-аминобензойной кислоты с нитритом натрия в кислой среде образуется ионное соединение А. При увеличении pH соединение А разлагается на простое газообразное вещество Б, газообразное бинарное соединение В и неустойчивый углеводород Г. Углеводород Г легко вступает в реакцию Дильса–Альдера с фураном, с образованием трициклического соединения Д. В кислой среде соединение Д изомеризуется в более устойчивое соединение Е, в котором все атомы углерода находятся в $s{p}^2$-гибридном состоянии. Определите вещества А–Е и напишите уравнения всех реакций. Как ещё можно получить неустойчивый углеводород Г?

Определение вещества А и написание уравнения реакции.

Взаимодействие 2-аминобензойной (антраниловой) кислоты с нитритом натрия в кислой среде — это реакция диазотирования. Аминогруппа превращается в диазониевую группу. Образующаяся соль диазония нестабильна и существует в виде внутреннего цвиттер-иона, так как в молекуле одновременно присутствуют кислотная карбоксильная группа и основная (после реакции) диазониевая группа. Это ионное соединение и есть вещество А.

Реакция диазотирования 2-аминобензойной кислоты: $$ \text{HOOC}{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + \text{H}^+ \rightarrow [\text{HOOC}{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{N}_2^+] \rightarrow [\text{OOC}^-{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{N}_2^+] + \text{Na}^+ + 2\text{H}_2\text{O} $$ Соединение А — это 2-диазонийбензоат.

Ответ: Вещество А — 2-диазонийбензоат, внутренняя соль (цвиттер-ион) диазотированной антраниловой кислоты. Структурная формула:

2. Определение веществ Б, В, Г и написание уравнения реакции.

При увеличении pH (или нагревании) соединение А (2-диазонийбензоат) разлагается. Это типичная реакция для солей диазония, содержащих в орто-положении карбоксильную группу. Происходит одновременное отщепление молекулярного азота ($N_2$) и диоксида углерода ($CO_2$), что приводит к образованию очень реакционноспособного неустойчивого углеводорода — дегидробензола, или бензина.

• Б — простое газообразное вещество, это молекулярный азот ($N_2$).
• В — газообразное бинарное соединение, это диоксид углерода ($CO_2$).
• Г — неустойчивый углеводород, это бензин ($C_6H_4$).

Уравнение реакции разложения: $$ [\text{OOC}^-{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{N}_2^+]~(\mathbf{A}) \xrightarrow{\Delta} \text{N}_2~(\mathbf{Б}) + \text{CO}_2~(\mathbf{В}) + \text{C}_6\text{H}_4~(\mathbf{Г}) $$

Ответ: Вещество Б — азот ($N_2$). Вещество В — диоксид углерода ($CO_2$). Вещество Г — бензин ($C_6H_4$).

3. Определение вещества Д и написание уравнения реакции.

Бензин (Г) является очень активным диенофилом и легко вступает в реакцию Дильса—Альдера ([4+2]-циклоприсоединения) с диенами, такими как фуран. В этой реакции фуран выступает в роли диена, а тройная связь бензина — в роли диенофила. Образуется трициклическое соединение Д.

Уравнение реакции Дильса—Альдера: $$ \text{C}_6\text{H}_4~(\mathbf{Г}) + \text{C}_4\text{H}_4\text{O}~(\text{фуран}) \rightarrow \text{C}_{10}\text{H}_8\text{O}~(\mathbf{Д}) $$ Продукт реакции Д — 1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин.

Ответ: Вещество Д — 1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин. Структурная формула:

4. Определение вещества Е и написание уравнения реакции.

В кислой среде соединение Д изомеризуется в более устойчивое соединение Е, в котором все атомы углерода находятся в $sp^2$-гибридном состоянии. Это указывает на образование полностью ароматической системы. 1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (Д) в присутствии кислоты претерпевает раскрытие эпоксидного мостика с последующей дегидратацией и ароматизацией, превращаясь в 1-нафтол (α-нафтол). В 1-нафтоле все 10 атомов углерода являются частью ароматической системы и, следовательно, находятся в $sp^2$-гибридизации.

Уравнение реакции изомеризации: $$ \text{C}_{10}\text{H}_8\text{O}~(\mathbf{Д}) \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_{10}\text{H}_7\text{OH}~(\mathbf{Е}) $$

Ответ: Вещество Е — 1-нафтол (α-нафтол). Структурная формула:

5. Уравнения всех реакций.

1. Образование соли диазония (A):
   $\text{HOOC}{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + \text{H}^+ \rightarrow [\text{OOC}^-{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{N}_2^+]~(\mathbf{A}) + \text{Na}^+ + 2\text{H}_2\text{O}$
2. Разложение соединения А с образованием Б, В и Г:
   $[\text{OOC}^-{-}\text{C}_6\text{H}_4{-}\text{N}_2^+]~(\mathbf{A}) \xrightarrow{\Delta} \text{N}_2~(\mathbf{Б}) + \text{CO}_2~(\mathbf{В}) + \text{C}_6\text{H}_4~(\mathbf{Г})$
3. Реакция Дильса—Альдера (образование Д):
   $\text{C}_6\text{H}_4~(\mathbf{Г}) + \text{C}_4\text{H}_4\text{O}~(\text{фуран}) \rightarrow \text{C}_{10}\text{H}_8\text{O}~(\mathbf{Д})$
4. Кислотно-катализируемая изомеризация Д в Е:
   $\text{C}_{10}\text{H}_8\text{O}~(\mathbf{Д}) \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_{10}\text{H}_7\text{OH}~(\mathbf{Е})$

Ответ: Уравнения реакций приведены выше.

6. Другие способы получения неустойчивого углеводорода Г (бензина).

Бензин ($C_6H_4$) можно получить несколькими способами, помимо разложения 2-диазонийбензоата. Вот некоторые из них:

• Элиминирование из галогенбензолов: Действие очень сильных оснований, таких как амид натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке или бутиллитий ($BuLi$), на галогенбензолы (например, хлорбензол или бромбензол). Механизм включает отрыв протона из орто-положения к галогену с последующим отщеплением галогенид-иона.

  $$ \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{NaNH}_2 \xrightarrow{\text{NH}_3(\text{жидк.})} \text{C}_6\text{H}_4 + \text{NaCl} + \text{NH}_3 $$

• Окисление 1-аминобензотриазола: Окисление 1-аминобензотриазола тетраацетатом свинца является одним из лабораторных методов получения бензина. При этом происходит отщепление двух молекул азота.

  $$ \text{C}_6\text{H}_4\text{N}_3\text{NH}_2 + \text{Pb}(\text{OAc})_4 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_4 + 2\text{N}_2 + \dots $$

Ответ: Неустойчивый углеводород Г (бензин) можно также получить реакцией галогенбензолов с сильными основаниями (например, $NaNH_2$) или окислением 1-аминобензотриазола.