Номер 73, страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.73. Предложите механизм образования хлорида фенилдиазония при взаимодействии анилина с нитритом натрия в среде соляной кислоты.

Решение

Реакция диазотирования первичных ароматических аминов, таких как анилин, с нитритом натрия в сильнокислой среде (обычно $HCl$ или $H_2SO_4$) при низкой температуре (0–5°C) приводит к образованию солей диазония. Механизм этого процесса включает несколько стадий.

Суммарное уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

Стадия 1. Образование нитрозирующего агента (катиона нитрозония)

В кислой среде нитрит натрия ($NaNO_2$) реагирует с соляной кислотой ($HCl$), образуя азотистую кислоту ($HNO_2$).

$NaNO_2 + HCl \rightarrow HNO_2 + NaCl$

Затем азотистая кислота протонируется избытком сильной кислоты. Протонирование происходит по атому кислорода гидроксильной группы.

$H-\ddot{O}-N=O + H^+ \rightleftharpoons H-\stackrel{+}{O}H-N=O$

Образовавшееся соединение нестабильно и отщепляет молекулу воды, образуя активный электрофильный реагент — катион нитрозония ($\stackrel{+}{N}=O$).

$H-\stackrel{+}{O}H-N=O \rightarrow H_2O + \stackrel{+}{N}=O$

Катион нитрозония является ключевым электрофилом в реакции диазотирования.

Стадия 2. Нуклеофильная атака амина на катион нитрозония

Анилин ($C_6H_5NH_2$), действуя как нуклеофил за счет неподеленной электронной пары на атоме азота, атакует электрофильный катион нитрозония.

$C_6H_5-\ddot{N}H_2 + \stackrel{+}{N}=O \rightarrow C_6H_5-\stackrel{+}{N}H_2-N=O$

Стадия 3. Депротонирование и образование N-нитрозоамина

Молекула воды (или другое основание в системе, например $Cl^−$) отщепляет протон от положительно заряженного атома азота, что приводит к образованию N-фенилнитрозоамина.

$C_6H_5-\stackrel{+}{N}H_2-N=O + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5-\ddot{N}H-N=O + H_3O^+$

Стадия 4. Таутомеризация N-нитрозоамина в диазогидроксид

Этот процесс является кислотно-катализируемым и включает две стадии. Сначала происходит протонирование атома кислорода нитрозогруппы.

$C_6H_5-NH-N=O + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5-NH-N=\stackrel{+}{O}H + H_2O$

Затем происходит депротонирование от атома азота аминогруппы с помощью молекулы воды. Это приводит к образованию диазогидроксида, который является таутомером N-нитрозоамина.

$C_6H_5-\stackrel{+}{N}H-N=OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5-N=N-OH + H_3O^+$

Стадия 5. Превращение диазогидроксида в катион диазония

Гидроксильная группа диазогидроксида протонируется в кислой среде, образуя хорошую уходящую группу — воду.

$C_6H_5-N=N-OH + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5-N=N-\stackrel{+}{O}H_2 + H_2O$

Последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию высокостабильного (за счет резонанса) катиона фенилдиазония.

$C_6H_5-N=N-\stackrel{+}{O}H_2 \rightarrow C_6H_5-N\equiv\stackrel{+}{N} + H_2O$

Стадия 6. Образование соли диазония

Образовавшийся катион фенилдиазония электростатически взаимодействует с хлорид-анионом ($Cl^−$), присутствующим в растворе, образуя конечный продукт — хлорид фенилдиазония.

$C_6H_5-N\equiv\stackrel{+}{N} + Cl^- \rightarrow C_6H_5N_2^+Cl^-$

Ответ: Механизм образования хлорида фенилдиазония представляет собой многостадийный процесс, который инициируется образованием электрофильного катиона нитрозония ($NO^+$) из нитрита натрия и соляной кислоты. Далее анилин как нуклеофил атакует катион нитрозония. Образующийся аддукт после серии переносов протона (депротонирование и таутомеризация) превращается в диазогидроксид ($C_6H_5-N=N-OH$). Диазогидроксид в кислой среде протонируется и отщепляет молекулу воды, образуя резонансно-стабилизированный катион фенилдиазония ($C_6H_5N_2^+$). На заключительной стадии этот катион образует ионную соль с хлорид-анионом, формируя конечный продукт - хлорид фенилдиазония ($C_6H_5N_2^+Cl^−$).