Номер 59, страница 143 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.59. Определите неизвестные вещества и запишите схемы соответствующих реакций.

а) 1. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию нитробензола (X₁):

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола цинком в кислой среде (в соляной кислоте) ведёт к образованию соли анилина — хлорида фениламмония (X₂):

$C_6H_5NO_2 + 3Zn + 7HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]Cl + 3ZnCl_2 + 2H_2O$

3. При обработке хлорида фениламмония гидроксидом натрия происходит реакция обмена, в результате которой выделяется свободный амин — анилин (X₃):

$[C_6H_5NH_3]Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

4. Каталитическое гидрирование анилина (восстановление ароматического кольца) на платиновом катализаторе при повышенных давлении и температуре приводит к циклогексиламину (X₄):

$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}NH_2$

Ответ: X₁ – нитробензол (C₆H₅NO₂), X₂ – хлорид фениламмония ([C₆H₅NH₃]Cl), X₃ – анилин (C₆H₅NH₂), X₄ – циклогексиламин (C₆H₁₁NH₂).

б) 1. Каталитическое восстановление нитробензола водородом на никелевом катализаторе приводит к восстановлению нитрогруппы до аминогруппы с образованием анилина (X₁):

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

2. Ацилирование (ацетилирование) анилина хлорангидридом уксусной кислоты (ацетилхлоридом) в присутствии триэтиламина (основание для связывания HCl) даёт N-фенилацетамид, также известный как ацетанилид (X₂):

$C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{(C_2H_5)_3N} C_6H_5NHCOCH_3 + (C_2H_5)_3N \cdot HCl$

3. Нитрование ацетанилида. Ацетамидная группа (–NHCOCH₃) является орто-, пара-ориентантом. Из-за стерических затруднений преимущественно образуется пара-замещенный продукт — п-нитроацетанилид (X₃):

$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + H_2O$

4. Щелочной гидролиз п-нитроацетанилида приводит к расщеплению амидной связи с образованием п-нитроанилина (X₄) и ацетата натрия:

$p-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O, t} p-NO_2-C_6H_4-NH_2 + CH_3COONa$

Ответ: X₁ – анилин (C₆H₅NH₂), X₂ – N-фенилацетамид (ацетанилид, C₆H₅NHCOCH₃), X₃ – п-нитроацетанилид (p-NO₂-C₆H₄-NHCOCH₃), X₄ – п-нитроанилин (p-NO₂-C₆H₄-NH₂).

в) 1. Анилин как основание реагирует с серной кислотой, образуя соль — гидросульфат фениламмония (X₁):

$C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow [C_6H_5NH_3]HSO_4$

2. Нагревание гидросульфата фениламмония ("метод запекания") вызывает внутримолекулярную перегруппировку с образованием п-аминобензолсульфокислоты, или сульфаниловой кислоты (X₂). Это соединение существует в виде внутренней соли (цвиттер-иона).

$[C_6H_5NH_3]HSO_4 \xrightarrow{180-200^{\circ}C} p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + H_2O$

3. Бромирование сульфаниловой кислоты. Аминогруппа является сильным активирующим орто-, пара-ориентантом. Так как пара-положение занято сульфогруппой, замещение идёт в два орто-положения к аминогруппе. Образуется 2,6-дибром-4-аминобензолсульфокислота (X₃):

$p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + 2Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2,6-Br_2-4-H_2N-C_6H_3-SO_3H + 2HBr$

4. Десульфирование. Нагревание ароматических сульфокислот в присутствии сильных кислот может приводить к отщеплению сульфогруппы. В данном случае образуется 2,6-диброманилин (X₄):

$2,6-Br_2-4-H_2N-C_6H_3-SO_3H + H_2O \xrightarrow{HCl, t} 2,6-Br_2-C_6H_3-NH_2 + H_2SO_4$

Ответ: X₁ – гидросульфат фениламмония ([C₆H₅NH₃]HSO₄), X₂ – сульфаниловая кислота (p-H₂N-C₆H₄-SO₃H), X₃ – 2,6-дибром-4-аминобензолсульфокислота, X₄ – 2,6-диброманилин.

г) 1. Селективное восстановление одной из двух нитрогрупп в м-динитробензоле. Хотя реагент Zn/NaOH может приводить к продуктам бимолекулярного восстановления, в контексте данной цепочки наиболее логичным является частичное восстановление до аминогруппы, в результате чего образуется м-нитроанилин (X₁):

$m-C_6H_4(NO_2)_2 \xrightarrow{восстановление} m-NO_2-C_6H_4-NH_2$

2. Ацилирование м-нитроанилина метилацетатом при нагревании. Аминогруппа реагирует с эфиром, образуя амид — м-нитроацетанилид (X₂) и метанол:

$m-NO_2-C_6H_4-NH_2 + CH_3COOCH_3 \xrightarrow{t} m-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + CH_3OH$

3. Бромирование м-нитроацетанилида. Ацетамидная группа (орто-, пара-ориентант) и нитрогруппа (мета-ориентант) согласованно направляют электрофильное замещение в положение 4 относительно ацетамидной группы. Продуктом является 4-бром-3-нитроацетанилид (X₃):

$m-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NHCOCH_3 + HBr$

4. Щелочной гидролиз полученного амида (X₃) приводит к 4-бром-3-нитроанилину (X₄):

$4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O, t} 4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NH_2 + CH_3COONa$

Ответ: X₁ – м-нитроанилин (m-NO₂-C₆H₄-NH₂), X₂ – м-нитроацетанилид (m-NO₂-C₆H₄-NHCOCH₃), X₃ – 4-бром-3-нитроацетанилид, X₄ – 4-бром-3-нитроанилин.

д) 1. Нитрование анизола (метоксибензола). Метоксигруппа (–OCH₃) является сильным активирующим орто-, пара-ориентантом. Основным продуктом реакции является пара-изомер — п-нитроанизол (X₁):

$C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-CH_3O-C_6H_4-NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитрогруппы в п-нитроанизоле с помощью железа в соляной кислоте (реакция Бешама). В кислой среде продуктом является соль — хлорид п-метоксифениламмония (X₂):

$p-CH_3O-C_6H_4-NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [p-CH_3O-C_6H_4-NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Обработка соли (X₂) щелочью (NaOH) для выделения свободного амина — п-анизидина (п-метоксианилина) (X₃):

$[p-CH_3O-C_6H_4-NH_3]Cl + NaOH \rightarrow p-CH_3O-C_6H_4-NH_2 + NaCl + H_2O$

4. Ацетилирование аминогруппы п-анизидина уксусным ангидридом с образованием N-(4-метоксифенил)ацетамида (X₄):

$p-CH_3O-C_6H_4-NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-CH_3O-C_6H_4-NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: X₁ – п-нитроанизол (p-CH₃O-C₆H₄-NO₂), X₂ – хлорид п-метоксифениламмония ([p-CH₃O-C₆H₄-NH₃]Cl), X₃ – п-анизидин (p-CH₃O-C₆H₄-NH₂), X₄ – N-(4-метоксифенил)ацетамид (p-CH₃O-C₆H₄-NHCOCH₃).