Номер 92, страница 150 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.92. Приведите примеры восстановителей, способных разрушить дисульфидные мостики.

Дисульфидные мостики (связи R-S-S-R') — это ковалентные связи, образующиеся при окислении двух тиольных (сульфгидрильных) групп (-SH). Разрушение (восстановление) этих мостиков происходит при действии восстановителей, которые превращают дисульфидную связь обратно в две тиольные группы. Этот процесс имеет ключевое значение в биохимии и органической химии, например, при изучении структуры белков (третичной и четвертичной) или в парикмахерском деле (химическая завивка).

Общая схема реакции восстановления дисульфидного мостика:

$R-S-S-R' + 2[H] \rightarrow R-SH + R'-SH$

где $[H]$ — условное обозначение восстанавливающего агента.

Ниже приведены примеры таких восстановителей.

• Тиольные восстановители

  Это наиболее распространенная группа реагентов для восстановления дисульфидных связей. Они действуют по механизму тиол-дисульфидного обмена. К ним относятся:

  2-Меркаптоэтанол (β-меркаптоэтанол, BME). Химическая формула: $HOCH_2CH_2SH$. Это классический реагент, широко используемый в биохимических лабораториях для денатурации белков перед электрофорезом. Реакция является равновесной, поэтому для полного восстановления требуется значительный избыток меркаптоэтанола.
  $Protein-S-S-Protein + 2 \ HOCH_2CH_2SH \rightleftharpoons 2 \ Protein-SH + HOCH_2CH_2S-SCH_2CH_2OH$

  Дитиотреитол (ДТТ), также известный как реагент Клеланда. Химическая формула: $C_4H_{10}O_2S_2$. ДТТ является гораздо более сильным восстановителем, чем BME, и эффективен в меньших концентрациях. После восстановления целевой дисульфидной связи молекула ДТТ образует термодинамически очень стабильный шестичленный циклический дисульфид, что необратимо смещает равновесие реакции в сторону продуктов.
  $Protein-S-S-Protein + HS-CH_2-(CHOH)_2-CH_2-SH \rightarrow 2 \ Protein-SH + \text{циклический окисленный ДТТ}$

• Фосфиновые восстановители

  Трис(2-карбоксиэтил)фосфин (TCEP). Это нетиольный восстановитель, который обладает рядом преимуществ: он более стабилен на воздухе, не имеет неприятного запаха, характе́рного для тиолов, и эффективен в широком диапазоне pH. TCEP восстанавливает дисульфиды необратимо и селективно.
  $R-S-S-R' + (HOOCCH_2CH_2)_3P + H_2O \rightarrow R-SH + R'-SH + (HOOCCH_2CH_2)_3P=O$

• Неорганические восстановители

  Боргидрид натрия ($NaBH_4$). Сильный, но менее селективный восстановитель. Он способен восстанавливать дисульфидные связи, но может также затрагивать и другие функциональные группы (например, альдегиды и кетоны), что ограничивает его применение в работе со сложными молекулами, такими как белки.

  Сульфит натрия ($Na_2SO_3$). Расщепляет дисульфидные связи асимметрично в ходе реакции сульфитолиза, образуя одну тиольную группу и одну S-сульфонатную группу.
  $R-S-S-R' + SO_3^{2-} \rightarrow R-S^{-} + R'-S-SO_3^{-}$

Ответ: Примерами восстановителей, способных разрушать дисульфидные мостики, являются: тиольные реагенты (например, 2-меркаптоэтанол и дитиотреитол), фосфины (например, трис(2-карбоксиэтил)фосфин), а также некоторые неорганические соединения, такие как боргидрид натрия и сульфит натрия.