Номер 93, страница 150 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.93. Почему тиолы и тиофенолы являются более сильными кислотами, чем аналогичные спирты и фенолы?

Решение

Кислотность соединений, таких как спирты и тиолы, определяется стабильностью их сопряженных оснований (анионов), образующихся после отщепления протона ($H^+$). Чем стабильнее анион, тем сильнее исходная кислота. Тиолы ($R-SH$) и тиофенолы ($Ar-SH$) являются более сильными кислотами, чем их кислородные аналоги — спирты ($R-OH$) и фенолы ($Ar-OH$) — по двум основным причинам.

1. Размер атома и стабильность сопряженного основания (аниона)

Это ключевой фактор. Атом серы находится в третьем периоде периодической системы, а атом кислорода — во втором. Поэтому атом серы значительно крупнее атома кислорода.

При диссоциации тиола образуется тиолят-анион ($R-S^-$), а при диссоциации спирта — алкоксид-анион ($R-O^-$).

$R-SH \rightleftharpoons R-S^- + H^+$

$R-OH \rightleftharpoons R-O^- + H^+$

Отрицательный заряд в тиолят-анионе ($R-S^-$) распределен по большему объему (на более крупном и поляризуемом атоме серы), чем в алкоксид-анионе ($R-O^-$), где он сконцентрирован на меньшем по размеру атоме кислорода. Распределение (делокализация) заряда на большей площади приводит к его большей стабилизации. Более стабильный анион ($R-S^-$) образуется легче, что делает соответствующую кислоту ($R-SH$) более сильной.

Аналогичное сравнение справедливо и для тиофенолов и фенолов. Тиофенолят-анион ($Ar-S^-$) более стабилен, чем феноксид-анион ($Ar-O^-$), из-за большего размера атома серы. Хотя резонансная стабилизация за счет сопряжения с ароматическим кольцом для феноксид-аниона более эффективна (из-за лучшего перекрывания p-орбиталей углерода и кислорода, находящихся в одном периоде), влияние большего размера и поляризуемости атома серы оказывается доминирующим фактором, обеспечивающим большую стабильность тиофенолят-аниона.

2. Прочность связи Э-H (где Э = O или S)

Связь $S-H$ длиннее и слабее, чем связь $O-H$. Энергия диссоциации связи $S-H$ (около 360-370 кДж/моль) ниже, чем у связи $O-H$ (около 430-440 кДж/моль). Более слабая связь легче разрывается гетеролитически, что облегчает отщепление протона и, следовательно, повышает кислотность соединения.

Сравнение констант кислотности ($pK_a$) подтверждает эти выводы (чем меньше значение $pK_a$, тем сильнее кислота):

• Метанол ($CH_3OH$): $pK_a \approx 15.5$
• Метантиол ($CH_3SH$): $pK_a \approx 10.4$
• Фенол ($C_6H_5OH$): $pK_a \approx 10.0$
• Тиофенол ($C_6H_5SH$): $pK_a \approx 6.6$

Данные наглядно показывают, что сернистые аналоги являются значительно более сильными кислотами.

Ответ: Тиолы и тиофенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и фенолы, главным образом потому, что их сопряженные основания (тиолят- и тиофенолят-анионы) более стабильны. Эта повышенная стабильность обусловлена двумя факторами: 1) большим размером атома серы по сравнению с кислородом, что позволяет лучше делокализовать (распределить) отрицательный заряд, снижая его плотность; 2) меньшей прочностью связи $S-H$ по сравнению со связью $O-H$, что облегчает отщепление протона.