Номер 95, страница 150 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.95. Почему для гидролиза тиоацеталей обычно используют катализ солями ртути(II), в то время как обычные ацетали легко гидролизуются под действием водных раствором кислот?

Различие в условиях гидролиза обычных ацеталей и их сернистых аналогов, тиоацеталей, объясняется фундаментальными различиями в свойствах атомов кислорода и серы, в частности, их основностью и сродством к различным кислотам Льюиса.

Гидролиз ацеталей

Обычные ацетали относительно легко гидролизуются в присутствии водных растворов кислот (например, $HCl$ или $H_2SO_4$). Механизм этой реакции инициируется протонированием одного из эфирных атомов кислорода. Атом кислорода является достаточно сильным основанием (по сравнению с серой), чтобы легко присоединить протон ($H^+$) от иона гидроксония ($H_3O^+$). Это превращает алкоксигруппу ($RO–$) в хорошую уходящую группу — молекулу спирта ($ROH$), так как на атоме кислорода появляется положительный заряд. Отщепление спирта приводит к образованию резонансно-стабилизированного карбокатиона (оксониевого иона), который затем реагирует с водой, что в конечном итоге приводит к регенерации исходного карбонильного соединения (альдегида или кетона) и двух молекул спирта.

Устойчивость тиоацеталей к кислотному гидролизу

В тиоацеталях место атомов кислорода занимают атомы серы. Сера находится в том же столбце периодической таблицы, что и кислород, но в следующем периоде. Это делает ее менее электроотрицательной, более крупной и более поляризуемой. Неподеленная электронная пара атома серы находится на более диффузной 3p-орбитали, из-за чего атом серы является значительно более слабым основанием, чем атом кислорода. Следовательно, в условиях стандартного кислотного катализа равновесие реакции протонирования атома серы сильно сдвинуто влево. Концентрация протонированного тиоацеталя ничтожно мала, и поэтому скорость последующего разрыва связи $C–S$ практически равна нулю. В результате тиоацетали устойчивы к действию водных растворов кислот.

Катализ солями ртути(II)

Для гидролиза тиоацеталей требуется катализатор иного типа. Здесь вступает в игру принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

• Протон ($H^+$) является жесткой кислотой Льюиса.
• Атом серы в тиоацетале — мягкое основание Льюиса.
• Ион ртути(II) ($Hg^{2+}$) — мягкая кислота Льюиса.

Ответ: Обычные ацетали легко гидролизуются кислотами, так как их атом кислорода является достаточно сильным основанием для протонирования, что инициирует реакцию. Атом серы в тиоацеталях — гораздо более слабое основание, и он не протонируется в тех же условиях, что делает тиоацетали устойчивыми к кислотному гидролизу. Для их гидролиза используют соли ртути(II), так как ион $Hg^{2+}$, будучи мягкой кислотой Льюиса, имеет высокое сродство к мягкому основанию — сере. Координация иона ртути с серой активирует связь $C–S$ для разрыва и обеспечивает эффективный путь для гидролиза, недоступный при обычном кислотном катализе.