Номер 98, страница 150 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.98. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите схемы протекающих реакций.

a) 1. Окисление метантиола йодом приводит к образованию диметилдисульфида (X₁). Это мягкое окисление тиолов до дисульфидов.

$2CH_3SH + I_2 \rightarrow CH_3S-SCH_3 + 2HI$

2. Хлорирование диметилдисульфида приводит к разрыву дисульфидной связи и образованию метансульфенилхлорида (X₂).

$CH_3S-SCH_3 + Cl_2 \rightarrow 2CH_3SCl$

3. Реакция метансульфенилхлорида с бензолом в присутствии катализатора AlCl₃ является реакцией электрофильного замещения (типа Фриделя-Крафтса), в результате которой образуется тиоанизол (метилфенилсульфид, X₃).

$C_6H_6 + CH_3SCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5SCH_3 + HCl$

4. Окисление тиоанизола пероксидом водорода приводит к образованию соответствующего сульфоксида — метилфенилсульфоксида (X₄).

$C_6H_5SCH_3 + H_2O_2 \rightarrow C_6H_5S(O)CH_3 + H_2O$

Ответ: X₁ – диметилдисульфид (CH₃S-SCH₃); X₂ – метансульфенилхлорид (CH₃SCl); X₃ – тиоанизол (C₆H₅SCH₃); X₄ – метилфенилсульфоксид (C₆H₅S(O)CH₃).

б) 1. Жесткое окисление этан-1-тиола перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию этансульфокислоты (X₁).

$5CH_3CH_2SH + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2SO_3H + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 9H_2O$

2. Реакция этансульфокислоты с тионилхлоридом является стандартным методом получения сульфонилхлоридов. Образуется этансульфонилхлорид (X₂).

$CH_3CH_2SO_3H + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2SO_2Cl + SO_2 + HCl$

3. Взаимодействие этансульфонилхлорида с аммиаком приводит к образованию этансульфонамида (X₃) в результате нуклеофильного замещения атома хлора.

$CH_3CH_2SO_2Cl + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2SO_2NH_2 + NH_4Cl$

Ответ: X₁ – этансульфокислота (CH₃CH₂SO₃H); X₂ – этансульфонилхлорид (CH₃CH₂SO₂Cl); X₃ – этансульфонамид (CH₃CH₂SO₂NH₂).

в) 1. Изопропилхлорид реагирует с магнием в эфире с образованием реактива Гриньяра — изопропилмагнийхлорида (X₁).

$(CH_3)_2CHCl + Mg \xrightarrow{эфир} (CH_3)_2CHMgCl$

2. Реактив Гриньяра реагирует с трихлоридом сурьмы (предполагается, что в условии опечатка, и реагент SbCl₃, а не Sb) с образованием триизопропилстибина (X₂).

$3(CH_3)_2CHMgCl + SbCl_3 \rightarrow ((CH_3)_2CH)_3Sb + 3MgCl_2$

3. Триизопропилстибин реагирует с HCl с расщеплением одной связи C-Sb, образуя хлор(диизопропил)стибин (X₃) и пропан.

$((CH_3)_2CH)_3Sb + HCl \rightarrow ((CH_3)_2CH)_2SbCl + CH_3CH_2CH_3$

4. Реакция хлор(диизопропил)стибина с йодом является реакцией окислительного присоединения, где сурьма(III) переходит в сурьму(V). Образуется хлорид-дийодид диизопропилсурьмы(V) (X₄).

$((CH_3)_2CH)_2SbCl + I_2 \rightarrow ((CH_3)_2CH)_2SbClI_2$

Ответ: X₁ – изопропилмагнийхлорид ((CH₃)₂CHMgCl); X₂ – триизопропилстибин (((CH₃)₂CH)₃Sb); X₃ – хлор(диизопропил)стибин (((CH₃)₂CH)₂SbCl); X₄ – хлорид-дийодид диизопропилсурьмы(V) (((CH₃)₂CH)₂SbClI₂).

г) 1. 2-Бромбутан вступает в реакцию нуклеофильного замещения с гидросульфидом натрия, образуя бутан-2-тиол (X₁).

$CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + NaSH \rightarrow CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaBr$

2. Бутан-2-тиол, будучи кислотой, реагирует с сильным основанием, гидридом натрия, с образованием соответствующего тиолята — бутан-2-тиолата натрия (X₂).

$CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaH \rightarrow CH_3CH(SNa)CH_2CH_3 + H_2$

3. Тиолят-анион является сильным нуклеофилом и реагирует с йодметаном по механизму S_N2, образуя сульфид — 2-(метилтио)бутан (X₃).

$CH_3CH(SNa)CH_2CH_3 + CH_3I \rightarrow CH_3CH(SCH_3)CH_2CH_3 + NaI$

4. Реакция с натрием в жидком аммиаке приводит к восстановительному расщеплению связи углерод-сера. В результате образуется бутан (X₄) и метантиолат натрия.

$CH_3CH(SCH_3)CH_2CH_3 + 2Na \xrightarrow{NH_3 (ж.)} CH_3CH_2CH_2CH_3 + CH_3SNa + NaNH_2$ (в виде конечных продуктов после протонирования алкилнатрия аммиаком)

Ответ: X₁ – бутан-2-тиол (CH₃CH(SH)CH₂CH₃); X₂ – бутан-2-тиолат натрия (CH₃CH(SNa)CH₂CH₃); X₃ – 2-(метилтио)бутан (CH₃CH(SCH₃)CH₂CH₃); X₄ – бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃).

д) 1. Бутан-2-он реагирует с этан-1,2-дитиолом в присутствии кислоты Льюиса, образуя циклический тиокеталь — 2-метил-2-этил-1,3-дитиолан (X₁).

$CH_3C(O)CH_2CH_3 + HSCH_2CH_2SH \xrightarrow{BF_3 \cdot Et_2O} C_6H_{12}S_2$ (2-метил-2-этил-1,3-дитиолан) $+ H_2O$

2. Восстановительная десульфуризация тиокеталя водородом на никеле Ренея приводит к замещению C-S связей на C-H связи, в результате чего образуется бутан (X₂).

$C_6H_{12}S_2 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2CH_3$

3. Свободнорадикальное бромирование бутана под действием УФ-излучения приводит преимущественно к образованию 2-бромбутана (X₃), так как замещение вторичного атома водорода более выгодно, чем первичного.

$CH_3CH_2CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + HBr$

4. 2-Бромбутан реагирует с гидросульфидом натрия, образуя бутан-2-тиол (X₄).

$CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + NaSH \rightarrow CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaBr$

Ответ: X₁ – 2-метил-2-этил-1,3-дитиолан; X₂ – бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃); X₃ – 2-бромбутан (CH₃CH(Br)CH₂CH₃); X₄ – бутан-2-тиол (CH₃CH(SH)CH₂CH₃).

е) 1. Тиомочевина реагирует с 3-бромпроп-1-еном (аллилбромидом) как нуклеофил, образуя S-алкилизотиурониевую соль — S-аллил-изотиуроний бромид (X₁).

$(H_2N)_2C=S + CH_2=CHCH_2Br \rightarrow [(H_2N)_2C-SCH_2CH=CH_2]^+Br^-$

2. Щелочной гидролиз соли (X₁) приводит к образованию соответствующего тиола — проп-2-ен-1-тиола (аллилмеркаптана, X₂).

$[(H_2N)_2C-SCH_2CH=CH_2]^+Br^- + NaOH \xrightarrow{H_2O} CH_2=CHCH_2SH + (H_2N)_2C=O + NaBr$

3. Мягкое окисление аллилмеркаптана йодом приводит к дисульфиду — диаллилдисульфиду (X₃).

$2CH_2=CHCH_2SH + I_2 \rightarrow CH_2=CHCH_2S-SCH_2CH=CH_2 + 2HI$

4. Каталитическое гидрирование на палладии приводит к восстановлению двойных связей C=C, образуя дипропилдисульфид (X₄).

$CH_2=CHCH_2S-SCH_2CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3CH_2CH_2S-SCH_2CH_2CH_3$

Ответ: X₁ – S-аллил-изотиуроний бромид ([(H₂N)₂C-SCH₂CH=CH₂]⁺Br^-); X₂ – проп-2-ен-1-тиол (CH₂=CHCH₂SH); X₃ – диаллилдисульфид ((CH₂=CHCH₂S)₂); X₄ – дипропилдисульфид ((CH₃CH₂CH₂S)₂).

ж) 1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой при нагревании приводит к бензолсульфокислоте (X₁).

$C_6H_6 + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{t} C_6H_5SO_3H + H_2O$

2. Нитрование бензолсульфокислоты нитрующей смесью. Сульфогруппа (-SO₃H) является мета-ориентантом, поэтому образуется 3-нитробензолсульфокислота (X₂).

$C_6H_5SO_3H + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4SO_3H + H_2O$

3. Нейтрализация 3-нитробензолсульфокислоты гидроксидом натрия дает соответствующую соль — 3-нитробензолсульфонат натрия (X₃).

$m-NO_2C_6H_4SO_3H + NaOH \rightarrow m-NO_2C_6H_4SO_3Na + H_2O$

4. Щелочное плавление сульфоната (X₃) приводит к замещению сульфогруппы на гидроксогруппу. В сильнощелочной среде образуется фенолят — 3-нитрофенолят натрия (X₄).

$m-NO_2C_6H_4SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NO_2C_6H_4ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

Ответ: X₁ – бензолсульфокислота (C₆H₅SO₃H); X₂ – 3-нитробензолсульфокислота (m-NO₂C₆H₄SO₃H); X₃ – 3-нитробензолсульфонат натрия (m-NO₂C₆H₄SO₃Na); X₄ – 3-нитрофенолят натрия (m-NO₂C₆H₄ONa).

з) 1. Внутримолекулярная реакция циклизации 1,4-дибромбутана с сульфидом натрия приводит к образованию гетероциклического соединения — тетрагидротиофена (тиолана, X₁).

$Br(CH_2)_4Br + Na_2S \rightarrow C_4H_8S$ (тетрагидротиофен) $+ 2NaBr$

2. Окисление тетрагидротиофена пероксидом водорода приводит к соответствующему сульфоксиду — тетрагидротиофен-1-оксиду (X₂).

$C_4H_8S + H_2O_2 \rightarrow C_4H_8SO$

3. Дальнейшее окисление сульфоксида более сильным окислителем, азотной кислотой, приводит к сульфону — тетрагидротиофен-1,1-диоксиду (сульфолану, X₃).

$C_4H_8SO + HNO_3 \rightarrow C_4H_8SO_2$

Ответ: X₁ – тетрагидротиофен (тиолан); X₂ – тетрагидротиофен-1-оксид; X₃ – тетрагидротиофен-1,1-диоксид (сульфолан).

и) 1. Гидролиз 2,2-бис(метилтио)пропана (диметилтиокеталь ацетона) в присутствии воды и сульфата магния (действующего как осушитель и/или слабая кислота Льюиса) приводит к исходному кетону — ацетону (X₁).

$(CH_3)_2C(SCH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{MgSO_4} (CH_3)_2C=O + 2CH_3SH$

2. Реакция ацетона с декасульфидом тетрафосфора (P₄S₁₀) является реакцией тионирования, в которой атом кислорода карбонильной группы замещается на атом серы. Образуется пропан-2-тион (тиоацетон, X₂).

$4(CH_3)_2C=O + P_4S_{10} \rightarrow 4(CH_3)_2C=S + P_4O_{10}$

3. Тиоацетон, будучи реакционноспособным тиокетоном, реагирует с метанолом. Происходит нуклеофильное присоединение спирта к связи C=S с образованием 2-метоксипропан-2-тиола (X₃), аналога гемиацеталя.

$(CH_3)_2C=S + CH_3OH \rightarrow (CH_3)_2C(OCH_3)(SH)$

Ответ: X₁ – ацетон ((CH₃)₂C=O); X₂ – пропан-2-тион ((CH₃)₂C=S); X₃ – 2-метоксипропан-2-тиол ((CH₃)₂C(OCH₃)(SH)).