Номер 103, страница 153 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.103. Изобразите моноциклический ароматический гетероцикл, в котором: а) два гетероатома пиридинового типа; б) один гетероатом придинового типа и один пиррольного типа; в) два гетероатома пиридинового типа и один пиррольного типа; г) два гетероатома пиррольного типа; д) четыре гетероатома пиридинового типа.

Для определения типа гетероатома в ароматическом цикле необходимо проанализировать его участие в создании сопряженной π-системы, которая должна удовлетворять правилу Хюккеля ($4n+2$ π-электронов). Существует два основных типа гетероатомов:

• Пиридиновый тип: гетероатом является частью двойной связи в цикле и находится в $sp^2$-гибридизации. Он вносит в ароматическую π-систему один электрон со своей p-орбитали. Неподеленная электронная пара этого атома находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости цикла и не участвует в ароматической системе.
• Пиррольный тип: гетероатом предоставляет свою неподеленную электронную пару (2 электрона) для создания ароматической π-системы. Атом также находится в $sp^2$-гибридизации, но его неподеленная пара занимает p-орбиталь, перпендикулярную плоскости цикла.

а) два гетероатома пиридинового типа

Примером такого гетероцикла может служить любой из диазинов (шестичленных циклов с двумя атомами азота), например, пиримидин (1,3-диазин). В этой молекуле оба атома азота являются атомами пиридинового типа. Они $sp^2$-гибридизованы и каждый предоставляет по одному электрону в общую π-систему. Остальные четыре атома углерода также предоставляют по одному π-электрону. Суммарное число π-электронов составляет $2 \cdot 1_N + 4 \cdot 1_C = 6$, что соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$). Таким образом, пиримидин является ароматическим соединением.

Структура пиримидина:
Ответ: Пиримидин.

б) один гетероатом пиридинового типа и один пиррольного типа

Классическим примером такого соединения является имидазол (1,3-диазол). Это пятичленный гетероцикл. Атом азота в положении 1 (группа -NH-) является пиррольным типом: он предоставляет свою неподеленную электронную пару (2 электрона) в π-систему. Атом азота в положении 3 (=N-) является пиридиновым типом и предоставляет один π-электрон. Три атома углерода также вносят по одному электрону. Общее число π-электронов равно $1 \cdot 2_{N(пирр.)} + 1 \cdot 1_{N(пирид.)} + 3 \cdot 1_C = 6$. Молекула ароматична по правилу Хюккеля.

Структура имидазола:
Ответ: Имидазол.

в) два гетероатома пиридинового типа и один пиррольного типа

Примером такого соединения является 1,2,4-триазол. В этом пятичленном цикле атом азота в положении 1 (-NH-) является пиррольным (2 π-электрона), а атомы азота в положениях 2 и 4 (=N-) – пиридиновыми (по 1 π-электрону каждый). Два атома углерода также вносят по одному π-электрону. Общее число π-электронов в системе: $1 \cdot 2_{N(пирр.)} + 2 \cdot 1_{N(пирид.)} + 2 \cdot 1_C = 6$. Молекула удовлетворяет правилу Хюккеля и является ароматической.

Структура 1,2,4-триазола:
Ответ: 1,2,4-триазол.

г) два гетероатома пиррольного типа

Найти пример нейтральной ароматической молекулы с двумя пиррольными гетероатомами среди простых азотистых гетероциклов сложно, так как это привело бы к избытку π-электронов (например, 8 электронов в 5-членном кольце). Однако такое возможно в борорганических гетероциклах. Примером может служить 1,3,2-диазаборол. В этом пятичленном цикле два атома азота (-NH-) являются донорами электронных пар (по 2 электрона каждый), то есть относятся к пиррольному типу. Атом бора (-BH-), изоэлектронный катиону $C^+$, имеет вакантную p-орбиталь и вносит 0 электронов. Два атома углерода вносят по одному электрону. Общее число π-электронов: $2 \cdot 2_{N(пирр.)} + 2 \cdot 1_C + 1 \cdot 0_B = 6$. Соединение ароматично.

Структура 1,3,2-диазаборола:
Ответ: 1,3,2-диазаборол.

д) четыре гетероатома пиридинового типа

Примером может служить 1,2,4,5-тетразин. Это шестичленный гетероцикл, содержащий четыре атома азота пиридинового типа и два атома углерода. Каждый из четырех атомов азота и двух атомов углерода предоставляет по одному π-электрону. Общее число π-электронов в цикле равно $4 \cdot 1_N + 2 \cdot 1_C = 6$. Это соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$), следовательно, молекула является ароматической.

Структура 1,2,4,5-тетразина:
Ответ: 1,2,4,5-тетразин.