Номер 104, страница 153 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.104. Почему пиррол и фуран называют ацидофобными гетероциклами? Какие ограничения это свойство накладывает на проведение реакций электрофильного ароматического замещения?

Почему пиррол и фуран называют ацидофобными гетероциклами?

Пиррол и фуран называют ацидофобными (от лат. acidus — кислый и греч. φόβος — страх, боязнь), то есть «боящимися кислоты», потому что они крайне неустойчивы в присутствии сильных кислот и под их действием легко разрушаются.

Причина этого явления связана с их ароматической природой. И пиррол, и фуран являются ароматическими соединениями, так как их молекулы содержат плоское циклическое сопряженное облако из 6 π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$). Это облако образуется за счет четырех π-электронов от двух двойных связей и неподеленной электронной пары гетероатома (азота в пирроле и кислорода в фуране). Именно участие неподеленной пары в создании ароматического секстета является ключевым фактором.

В сильнокислой среде гетероатом, обладая основными свойствами, протонируется — присоединяет протон ($H^+$) своей неподеленной парой электронов.

В результате протонирования эта электронная пара «выключается» из сопряженной системы кольца. Ароматический секстет разрушается, что ведет к потере энергетически выгодной ароматической стабилизации. Образующийся катион (катион пирролия или оксония) больше не является ароматическим и обладает очень высокой реакционной способностью, подобно сопряженному диену. Он мгновенно вступает в реакции полимеризации (осмоления) или, в случае фурана, в реакции с раскрытием цикла.

Ответ: Пиррол и фуран называют ацидофобными, потому что их гетероатомы (N и O) легко протонируются сильными кислотами. Это приводит к нарушению ароматической π-электронной системы, потере стабильности и быстрому разрушению молекулы путем полимеризации или раскрытия цикла.

Какие ограничения это свойство накладывает на проведение реакций электрофильного ароматического замещения?

Ацидофобность пиррола и фурана накладывает существенные ограничения на выбор условий для проведения реакций электрофильного ароматического замещения ($S_EAr$). Дело в том, что многие стандартные реагенты, используемые для этих реакций, либо сами являются сильными кислотами, либо требуют их присутствия в качестве катализатора.

• Нитрование классически проводят «нитрующей смесью» — концентрированными $HNO_3$ и $H_2SO_4$.
• Сульфирование проводят дымящей серной кислотой (олеумом, $H_2SO_4 \cdot SO_3$).
• Реакции Фриделя–Крафтса (алкилирование и ацилирование) катализируются сильными кислотами Льюиса, такими как $AlCl_3$ или $FeCl_3$.

При попытке использовать эти реагенты с пирролом или фураном вместо целевой реакции замещения происходит быстрая побочная реакция — протонирование гетероатома и последующая деструкция (полимеризация) исходного гетероцикла. Протонирование кольца конкурирует с атакой электрофила ($E^+$) и протекает значительно быстрее, не давая основной реакции состояться.

Чтобы успешно провести электрофильное замещение в ряду пиррола и фурана, необходимо избегать сильнокислотных сред. Для этого применяют специальные, более мягкие реагенты и условия:

• Для нитрования используют ацетилнитрат ($CH_3COONO_2$) в пиридине при низких температурах.
• Для сульфирования используют комплекс триоксида серы с пиридином ($SO_3 \cdot C_5H_5N$).
• Для ацилирования по Фриделю–Крафтсу вместо $AlCl_3$ используют более мягкие катализаторы (например, эфират трифторида бора $BF_3 \cdot OEt_2$) или проводят реакцию с ангидридами кислот в присутствии оксида кремния или вообще без катализатора.
• Галогенирование, как правило, не требует кислотного катализатора из-за высокой электронной плотности в кольце.

Ответ: Ограничение заключается в невозможности использования стандартных реагентов для электрофильного замещения, требующих сильнокислой среды (например, $H_2SO_4$, $HNO_3/H_2SO_4$, $AlCl_3$), так как они разрушают ацидофобные гетероциклы. Вместо них необходимо применять мягкие реагенты, действующие в нейтральных или слабокислых условиях, и зачастую при пониженной температуре.