Номер 107, страница 154 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.107. Сравните реакционную способность бензола и пиридина. Покажите сходства и различия на примере уравнений реакций.

Бензол ($C_6H_6$) и пиридин ($C_5H_5N$) являются ароматическими соединениями, однако наличие гетероатома (азота) в цикле пиридина коренным образом изменяет его реакционную способность по сравнению с бензолом.

Сходства

1. Ароматичность. Оба соединения соответствуют критериям ароматичности по правилу Хюккеля: они имеют плоское циклическое строение и содержат сопряженную систему из 6 $\pi$-электронов ($4n+2$ при $n=1$). Это придает им дополнительную термодинамическую стабильность.

2. Тип реакций. Благодаря высокой стабильности ароматической системы, для обоих соединений характерны реакции замещения, а не присоединения, так как замещение позволяет сохранить ароматическую систему. Реакции присоединения (например, гидрирование) требуют жестких условий.

Пример: каталитическое гидрирование
Гидрирование бензола до циклогексана: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt, p, t^\circ} C_6H_{12}$
Гидрирование пиридина до пиперидина: $C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt, p, t^\circ} C_5H_{11}N$

Ответ: Сходство бензола и пиридина заключается в их ароматической природе, обусловленной наличием 6 $\pi$-электронов в плоском цикле, что определяет их склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различия

Основное различие обусловлено наличием в пиридиновом кольце атома азота, который более электроотрицателен, чем углерод. Это приводит к следующим эффектам:

• Атом азота оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода кольца (сильный отрицательный индуктивный эффект, -I).
• В результате $\pi$-система пиридина обеднена электронами ($\pi$-дефицитная система), в отличие от электроноизбыточной системы бензола.
• Атом азота имеет неподеленную электронную пару на $sp^2$-гибридной орбитали, которая лежит в плоскости кольца и не участвует в ароматическом секстете. Эта пара обуславливает основные свойства пиридина.

Эти электронные различия определяют разное поведение в химических реакциях.

1. Реакции электрофильного замещения ($S_EAr$)

Бензол, как электроноизбыточная система, легко вступает в реакции $S_EAr$. Пиридин, наоборот, является $\pi$-дефицитной системой и сильно дезактивирован по отношению к атаке электрофилов. Реакции для пиридина требуют очень жестких условий (высокая температура, сильные катализаторы). Более того, в кислой среде, типичной для $S_EAr$, пиридин протонируется по атому азота, образуя пиридиниевый катион $[C_5H_5NH]^+$, который дезактивирован еще сильнее из-за положительного заряда.

Ориентация замещения: В пиридине электрофильное замещение идет преимущественно в положение 3 (мета-положение). Это связано с тем, что при атаке в положения 2 и 4 образуются нестабильные промежуточные катионы, в одной из резонансных структур которых положительный заряд локализован на электроотрицательном атоме азота.

Пример: нитрование
Бензол: $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$
Пиридин: $C_5H_5N + KNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4 (олеум), 300^\circ C} 3\text{-нитропиридин (выход ~22%)}$

Реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу для пиридина не идут, так как катализатор (кислота Льюиса, например, $AlCl_3$) реагирует с основной парой электронов азота, образуя комплекс и дополнительно дезактивируя кольцо.

2. Реакции нуклеофильного замещения ($S_NAr$)

Здесь ситуация обратная. Электронодефицитное кольцо пиридина легко подвергается атаке нуклеофилами, особенно в положениях 2 и 4. Атака в эти положения приводит к образованию стабильного промежуточного аниона (интермедиата), в котором отрицательный заряд может быть делокализован на электроотрицательный атом азота. Бензол же, будучи электроноизбыточным, в реакции $S_NAr$ практически не вступает.

Пример: реакция аминирования по Чичибабину
Пиридин реагирует с амидом натрия с образованием 2-аминопиридина. Бензол в эту реакцию не вступает.
$C_5H_5N + NaNH_2 \xrightarrow{110^\circ C} \text{2-аминопиридин (натриевая соль)} \xrightarrow{H_2O} \text{2-аминопиридин} + NaOH$

3. Основные свойства

В отличие от нейтрального бензола, пиридин проявляет свойства слабого основания ($pKb \approx 8.8$) за счет неподеленной электронной пары атома азота. Он реагирует с сильными кислотами, образуя соли пиридиния.

Пример: реакция с кислотой
$C_5H_5N + HCl \rightarrow [C_5H_5NH]^+Cl^-$ (хлорид пиридиния)

Ответ: Различия в реакционной способности заключаются в том, что бензол является электроноизбыточной системой, активной в реакциях электрофильного замещения ($S_EAr$), но пассивной к нуклеофилам. Пиридин, из-за электроотрицательного атома азота, является электронодефицитной ($\pi$-дефицитной) системой, поэтому он с трудом вступает в реакции $S_EAr$ (в мета-положение) и, наоборот, активен в реакциях нуклеофильного замещения ($S_NAr$) (в орто- и пара-положения). Кроме того, пиридин, в отличие от бензола, проявляет основные свойства.