Номер 113, страница 155 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.113. Как повысить способность пиридина участвовать в реакциях электрофильного ароматического замещения?

Способность пиридина участвовать в реакциях электрофильного ароматического замещения ($S_EAr$) крайне низка. Это объясняется, во-первых, тем, что атом азота, будучи более электроотрицательным, чем углерод, стягивает на себя электронную плотность из ароматического кольца (проявляет отрицательный индуктивный эффект, -I), что дезактивирует кольцо по отношению к атаке электрофилами. Во-вторых, в условиях проведения многих реакций $S_EAr$ (сильнокислая среда) атом азота протонируется, образуя катион пиридиния. Положительно заряженный атом азота в катионе пиридиния дезактивирует кольцо еще сильнее, делая электрофильное замещение практически невозможным.

Чтобы повысить реакционную способность пиридинового кольца, необходимо увеличить на нем электронную плотность. Это можно сделать следующими способами.

1. Введение электронодонорных заместителей в кольцо

Заместители, проявляющие положительный индуктивный (+I), а в особенности положительный мезомерный (+M) эффект, активируют ароматическое кольцо. К таким заместителям относятся алкильные группы (-R), аминогруппы (-NH₂), гидроксильные группы (-OH) и алкоксильные группы (-OR). Например, 2-аминопиридин или 4-метилпиридин значительно активнее в реакциях электрофильного замещения, чем сам пиридин.

2. Превращение пиридина в N-оксид пиридина

Это наиболее эффективный и широко используемый метод. Пиридин окисляют пероксикислотами (например, надуксусной кислотой $CH_3CO_3H$) до N-оксида пиридина. В N-оксиде пиридина ($C_5H_5N^+-O^-$) атом кислорода проявляет сильный положительный мезомерный эффект (+M), донируя электронную плотность в кольцо. Этот эффект перевешивает его отрицательный индуктивный эффект (-I). В результате электронная плотность в кольце, особенно в положениях 4 (пара) и 2, 6 (орто), значительно возрастает. Это делает N-оксид пиридина гораздо более реакционноспособным, чем пиридин. Например, его нитрование до 4-нитро-N-оксида пиридина проходит в сравнительно мягких условиях. Ключевым преимуществом этого метода является то, что после проведения реакции замещения, N-оксидную группу можно легко восстановить обратно до атома азота с помощью реагентов, таких как $PCl_3$, тем самым получая необходимый замещенный пиридин.

Ответ: Чтобы повысить способность пиридина участвовать в реакциях электрофильного ароматического замещения, необходимо увеличить электронную плотность в его ароматическом кольце. Основные способы для этого: 1) введение в кольцо электронодонорных (активирующих) заместителей, таких как амино- или алкильные группы; 2) превращение пиридина в N-оксид пиридина, который значительно более активен в данных реакциях благодаря донирующему эффекту N-оксидной группы, с последующим ее восстановлением после реакции замещения.