Номер 116, страница 156 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.116. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ пиридин ⟶ 3-бромпиридин;

б) ацетилен ⟶ бутиндиол-1,4 ⟶ пиррол ⟶ пиррилат калия;

в) бутандиаль ⟶ фуран ⟶ 2-бромфуран ⟶ 2-фурилмагнийбро-мид ⟶ пирослизевая кислота;

г) 4-нитропиридин ⟶ 4-аминопиридин ⟶ 4-диметиламинопиридин;

д) пиридин ⟶ пиперидин ⟶ N-нитрозопиперидин ⟶ N-аминопиперидин;

е) пиридин ⟶ пиридин-N-оксид ⟶ 4-нитропиридин-N-оксид ⟶ 4-нитропиридин;

ж) 3-метилпиридин ⟶ пиридин-3-карбоновая кислота ⟶ пиридин ⟶ N-метилпиридиний иодид;

з) фуран ⟶ пиррол ⟶ пиррилат калия ⟶ N-метилпиррол;

и) 4-оксопентаналь ⟶ 2-метилтиофен ⟶ тиофен-2-карбоновая кислота ⟶ метил тиофен-2-карбоксилат.

а) карбид кальция → ацетилен → пиридин → 3-бромпиридин

1. Получение ацетилена из карбида кальция путем гидролиза.

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow CH \equiv CH \uparrow + Ca(OH)_2$

2. Синтез пиридина из ацетилена. Один из методов — циклизация двух молекул ацетилена с одной молекулой циановодорода на катализаторе.

$2CH \equiv CH + HCN \xrightarrow{t, катализатор} C_5H_5N \text{ (пиридин)}$

3. Бромирование пиридина. Пиридиновое кольцо дезактивировано к электрофильному замещению, которое протекает в жестких условиях в 3-е положение.

$C_5H_5N + Br_2 \xrightarrow{300^\circ C, \text{газовая фаза}} C_5H_4BrN \text{ (3-бромпиридин)} + HBr$

Ответ:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2$

$2C_2H_2 + HCN \xrightarrow{t, кат.} C_5H_5N$

$C_5H_5N + Br_2 \xrightarrow{300^\circ C} C_5H_4BrN + HBr$

б) ацетилен → бутиндиол-1,4 → пиррол → пиррилат калия

1. Синтез бутиндиола-1,4 из ацетилена и формальдегида (реакция Реппе).

$CH \equiv CH + 2HCHO \xrightarrow{Cu_2C_2, p, t} HOCH_2-C \equiv C-CH_2OH$

2. Синтез пиррола из бутиндиола-1,4 и аммиака. Реакция протекает при пропускании паров реагентов над катализатором ($Al_2O_3$).

$HOCH_2-C \equiv C-CH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N \text{ (пиррол)} + 2H_2O$

3. Получение пиррилата калия. Пиррол обладает слабыми кислотными свойствами (NH-кислотность) и реагирует с активными металлами, такими как калий.

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2[C_4H_4N]^-K^+ \text{ (пиррилат калия)} + H_2 \uparrow$

Ответ:

$CH \equiv CH + 2CH_2O \xrightarrow{Cu_2C_2} HOCH_2C \equiv CCH_2OH$

$HOCH_2C \equiv CCH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N + 2H_2O$

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2K[C_4H_4N] + H_2$

в) бутандиаль → фуран → 2-бромфуран → 2-фурилмагнийбромид → пирослизевая кислота

1. Синтез фурана из бутандиаля (1,4-дикарбонильного соединения) по реакции Пааля-Кнорра (внутримолекулярная дегидратация).

$OHC-CH_2-CH_2-CHO \xrightarrow{H^+, t, -H_2O} C_4H_4O \text{ (фуран)}$

2. Бромирование фурана. Фурановое кольцо активировано к электрофильному замещению, которое идет преимущественно во 2-е положение в мягких условиях.

$C_4H_4O + Br_2 \xrightarrow{диоксан, 0^\circ C} C_4H_3BrO \text{ (2-бромфуран)} + HBr$

3. Получение реактива Гриньяра (2-фурилмагнийбромида) из 2-бромфурана и магния.

$C_4H_3BrO + Mg \xrightarrow{Et_2O} C_4H_3OMgBr \text{ (2-фурилмагнийбромид)}$

4. Синтез пирослизевой кислоты (фуран-2-карбоновой кислоты) карбоксилированием реактива Гриньяра с последующим гидролизом.

$C_4H_3OMgBr + CO_2 \rightarrow C_4H_3OCOOMgBr \xrightarrow{H_3O^+} C_4H_3OCOOH \text{ (пирослизевая к-та)} + Mg(OH)Br$

Ответ:

$OHC-CH_2-CH_2-CHO \xrightarrow{H^+, -H_2O} C_4H_4O$

$C_4H_4O + Br_2 \rightarrow C_4H_3BrO + HBr$

$C_4H_3BrO + Mg \rightarrow C_4H_3OMgBr$

$C_4H_3OMgBr \xrightarrow{1. CO_2; 2. H_3O^+} C_4H_3OCOOH$

г) 4-нитропиридин → 4-аминопиридин → 4-диметиламинопиридин

1. Восстановление нитрогруппы в 4-нитропиридине до аминогруппы. Можно использовать каталитическое гидрирование или восстановление металлами в кислой среде.

$C_5H_4N(NO_2) + 3H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_5H_4N(NH_2) + 2H_2O$

2. Диметилирование аминогруппы. Для исчерпывающего метилирования аминогруппы удобно использовать реакцию Эшвайлера-Кларка (смесь формальдегида и муравьиной кислоты).

$C_5H_4N(NH_2) + 2CH_2O + 2HCOOH \rightarrow C_5H_4N(N(CH_3)_2) + 2CO_2 \uparrow + 2H_2O$

Ответ:

$C_5H_4N(NO_2) + 3H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_5H_4N(NH_2) + 2H_2O$

$C_5H_4N(NH_2) + 2CH_2O + 2HCOOH \rightarrow C_5H_4N(N(CH_3)_2) + 2CO_2 + 2H_2O$

д) пиридин → пиперидин → N-нитрозопиперидин → N-аминопиперидин

1. Гидрирование пиридина до пиперидина. Реакция требует катализатора (Ni, Pt, Pd) и повышенного давления и/или температуры.

$C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_5H_{11}N \text{ (пиперидин)}$

2. Нитрозирование пиперидина (вторичного амина) азотистой кислотой (получаемой in situ из $NaNO_2$ и $HCl$) с образованием N-нитрозамина.

$C_5H_{11}N + NaNO_2 + HCl \rightarrow C_5H_{10}N-N=O + NaCl + H_2O$

3. Восстановление N-нитрозопиперидина до N-аминопиперидина (гидразина). Используют мягкие восстановители, например, цинк в уксусной кислоте.

$C_5H_{10}N-N=O + 2Zn + 4CH_3COOH \rightarrow C_5H_{10}N-NH_2 + 2(CH_3COO)_2Zn + H_2O$

Ответ:

$C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_5H_{11}N$

$C_5H_{11}N + NaNO_2 + HCl \rightarrow C_5H_{10}N-NO + NaCl + H_2O$

$C_5H_{10}N-NO \xrightarrow{Zn, CH_3COOH} C_5H_{10}N-NH_2$

е) пиридин → пиридин-N-оксид → 4-нитропиридин-N-оксид → 4-нитропиридин

1. Окисление пиридина до N-оксида пероксикислотами, например, надмуравьиной или надуксусной кислотой (получаемой из $H_2O_2$ и соответствующей кислоты).

$C_5H_5N + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} C_5H_5NO + H_2O$

2. Нитрование пиридин-N-оксида. N-оксидная группа является активирующей и направляет замещение в положение 4.

$C_5H_5NO + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 90^\circ C} \text{4-}NO_2-C_5H_4NO + H_2O$

3. Дезоксигенирование (восстановление) N-оксидной группы. Для этого используют треххлористый фосфор.

$\text{4-}NO_2-C_5H_4NO + PCl_3 \rightarrow \text{4-}NO_2-C_5H_4N + POCl_3$

Ответ:

$C_5H_5N + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} C_5H_5NO + H_2O$

$C_5H_5NO + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} \text{4-}NO_2-C_5H_4NO + H_2O$

$\text{4-}NO_2-C_5H_4NO + PCl_3 \rightarrow \text{4-}NO_2-C_5H_4N + POCl_3$

ж) 3-метилпиридин → пиридин-3-карбоновая кислота → пиридин → N-метилпиридиний иодид

1. Окисление метильной группы в 3-метилпиридине (β-пиколине) до карбоксильной группы сильным окислителем, например, перманганатом калия, с последующим подкислением.

$C_5H_4N(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, H_2O, t; 2. H^+} C_5H_4N(COOH)$

2. Декарбоксилирование пиридин-3-карбоновой кислоты (никотиновой кислоты) нагреванием с оксидом кальция.

$C_5H_4N(COOH) \xrightarrow{CaO, t} C_5H_5N + CO_2$

3. N-алкилирование пиридина метилиодидом с образованием четвертичной аммониевой соли — N-метилпиридиний иодида.

$C_5H_5N + CH_3I \rightarrow [C_5H_5NCH_3]^+I^-$

Ответ:

$C_5H_4N(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, t; 2. H^+} C_5H_4N(COOH)$

$C_5H_4N(COOH) \xrightarrow{CaO, t} C_5H_5N + CO_2$

$C_5H_5N + CH_3I \rightarrow [C_5H_5NCH_3]^+I^-$

з) фуран → пиррол → пиррилат калия → N-метилпиррол

1. Синтез пиррола из фурана (реакция Юрьева) пропусканием паров фурана и аммиака над оксидом алюминия при высокой температуре.

$C_4H_4O + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, 400^\circ C} C_4H_5N + H_2O$

2. Получение пиррилата калия реакцией пиррола с металлическим калием.

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2[C_4H_4N]^-K^+ + H_2 \uparrow$

3. N-метилирование пиррола. Пирролат-анион является сильным нуклеофилом и легко реагирует с алкилгалогенидами, например, с метилиодидом.

$[C_4H_4N]^-K^+ + CH_3I \rightarrow C_4H_4N(CH_3) \text{ (N-метилпиррол)} + KI$

Ответ:

$C_4H_4O + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N + H_2O$

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2K[C_4H_4N] + H_2$

$K[C_4H_4N] + CH_3I \rightarrow C_4H_4N(CH_3) + KI$

и) 4-оксопентаналь → 2-метилтиофен → тиофен-2-карбоновая кислота → метил тиофен-2-карбоксилат

1. Синтез 2-метилтиофена из 4-оксопентаналя (1,4-дикарбонильного соединения) по реакции Пааля-Кнорра с использованием сульфирующего агента, например, пентасульфида фосфора ($P_4S_{10}$).

$CH_3C(O)CH_2CH_2CHO + P_4S_{10} \rightarrow C_4H_3S(CH_3) \text{ (2-метилтиофен)}$

2. Окисление боковой метильной группы 2-метилтиофена до карбоксильной с помощью перманганата калия в щелочной среде с последующим подкислением.

$C_4H_3S(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, OH^-, t; 2. H^+} C_4H_3S(COOH)$

3. Этерификация тиофен-2-карбоновой кислоты метанолом в присутствии кислотного катализатора (реакция Фишера).

$C_4H_3S(COOH) + CH_3OH \rightleftharpoons^{H^+} C_4H_3S(COOCH_3) + H_2O$

Ответ:

$CH_3C(O)CH_2CH_2CHO \xrightarrow{P_4S_{10}, t} C_4H_3S(CH_3)$

$C_4H_3S(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, OH^-, t; 2. H^+} C_4H_3S(COOH)$

$C_4H_3S(COOH) + CH_3OH \rightleftharpoons^{H^+} C_4H_3S(COOCH_3) + H_2O$